ГОСТ Р 52406-2005 Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
|
НАЦИОНАЛЬНЫЙ |
ГОСТ Р |
ВОДА
Определение нефтепродуктов методом газовой
хроматографии
Москва
Стандартинформ
2006
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом
от 27 декабря
Сведения о стандарте
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 «Качество воды» ( ГУП «Центр исследования и контроля воды» , ФГУП «ВНИИстандарт» , ООО «Протектор» )
2.
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому
регулированию и метрологии от 20 декабря
3. Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений международного стандарта ИСО 9377-2:2000 «Качество воды . Определение углеводородного нефтяного индекса . Часть 2. Метод жидкостной экстракции и газовой хроматографии » (ISO 9377-2:2000 « Water quality - Determination of hydrocarbon oil index - Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography » , NEQ)
4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты» , а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты» . В случае пересмотра ( замены ) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты» . Соответствующая информация , уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет
Содержание
Введение 1. Область применения 2. Нормативные ссылки 3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы 4. Отбор проб 5 Подготовка к проведению измерений 5.1. Подготовка стеклянных емкостей 5.2. Подготовка экстрагента 5.3. Приготовление раствора стеарил стеарата 5.4. Подготовка сорбента 5.5. Подготовка колонки с сорбентом 5.6. Приготовление модельного раствора 5.7. Подготовка хроматографа 5.8. Приготовление градуировочных растворов 5.9 Градуировка хроматографа 5.10. Приготовление контрольного раствора 5.11. Подготовка пробы исследуемой воды к измерению 6. Выполнение измерений 7. Обработка результатов измерений 8 Характеристики погрешности измерений 9 Оформление результатов измерений 10 Контроль качества результатов измерений Приложение А (справочное) Сепаратор для сбора экстракта пробы Приложение Б (справочное) Температуры кипения н-алканов Приложение В (обязательное) Порядок хранения и использования экстрагента Приложение Г (справочное) Метод приготовления стеарил стеарата Приложение Д (справочное) Образец хроматограммы градуировочного раствора
|
Введение
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ , загрязняющих поверхностные и грунтовые воды .
Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ . В гидрохимии понятие «нефтепродукты» условно ограничивается только углеводородной фракцией , экстрагируемой из воды и состоящей из неполярных и малополярных алифатических , ароматических , эпициклических углеводородов , поэтому в международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» ( hydrocarbon oil index ).
Большинство нефтепродуктов поступают в поверхностные и грунтовые воды при транспортировании нефти , со сточными водами предприятий , с хозяйственно - бытовыми водами . Обычно в момент поступления в воду масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке . В течение времени происходит перераспределение между основными формами миграции , направленное в сторону повышения доли растворенных , эмульгированных , сорбированных нефтепродуктов . Некоторые количества углеводородов образуются в воде или поступают в нее в результате выделений растительными и животными организмами и их посмертного разложения . Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и колеблется от 0,01 до 0,20 мг / дм 3 и более .
В национальных лабораториях применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде , основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов : гравиметрический , ИК - спектрофотометрический , флуориметрический и хроматографический , которые при определении нефтепродуктов в одном и том же образце воды могут давать различные результаты измерений их концентрации .
Международной организацией по стандартизации ( ИСО ) для определения содержания нефтепродуктов в водах стандартизован только метод газовой хроматографии . Этот метод позволяет проводить и идентификацию состава нефтепродуктов .
Для достижения нижнего предела диапазона измерений ИСО 9377-2:2000 предлагает концентрировать экстракт пробы . В настоящем стандарте для анализа вод с низким содержанием нефтепродуктов предложен метод уменьшения объема экстрагента , что позволяет избежать потери низкокипящих углеводородов , повысить чувствительность , уменьшить погрешность измерений за счет исключения стадии концентрирования и сократить расход экстрагента . Кроме того , чувствительность метода повышена за счет возможности увеличения объема вводимого в колонку элюата .
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОДА
Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии
Water. Determination of oil products using gas chromatography method
Дата введения - 2007 - 01 - 01
1. Область применения
Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения суммы неполярных и малополярных углеводородов ( далее - нефтепродуктов ) в питьевой , природных , сточных водах с концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг / дм 3 .
Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом , очистке экстракта от полярных соединений сорбентом , анализе полученного элюата на газовом хроматографе , суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и ( или ) более н - октана ( С 8 Н 18 ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости .
Определению нефтепродуктов могут мешать животные и растительные жиры при их концентрации в анализируемой пробе воды более 150 мг / дм 3 , содержащиеся , как правило , в сточных водах предприятий пищевой промышленности , а также неполярные или малополярные галогенсодержащие углеводороды с температурой кипения выше 110 °С при их содержании в воде более 20% концентрации нефтепродуктов . Устранение мешающего влияния может быть проведено разбавлением исходной пробы и ( или ) разбавлением элюата и ( или ) повторным пропусканием элюата через сорбент . Содержание мешающих веществ может быть учтено определением их концентрации независимыми методами .
Метод является арбитражным по отношению к другим методам определения нефтепродуктов в водах и применим для целей сертификации .
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты :
ГОСТ Р ИСО 5725-6- 2002 Точность ( правильность и прецизионность ) методов и результатов измерений . Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025- 2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ Р 51592- 2000 Вода . Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р 51593- 2000 Вода питьевая . Отбор проб
ГОСТ Р 51652- 2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья . Технические условия
ГОСТ 305- 82 Топливо дизельное . Технические условия
ГОСТ 1770- 74 Посуда мерная лабораторная стеклянная . Цилиндры , мензурки , колбы , пробирки . Общие технические условия
ГОСТ 2603- 79 Реактивы . Ацетон . Технические условия
ГОСТ 3118- 77 Реактивы . Кислота соляная . Технические условия
ГОСТ 4166- 76 Реактивы . Натрий сернокислый . Технические условия
ГОСТ 4204- 77 Реактивы . Кислота серная . Технические условия
ГОСТ 4523- 77 Реактивы . Магний сернокислый 7- водный . Технические условия
ГОСТ 6709- 72 Вода дистиллированная . Технические условия
ГОСТ 9293- 74 ( ИСО 2435 - 73) Азот газообразный и жидкий . Технические условия
ГОСТ 9419- 78 Реактивы . Кислота стеариновая . Технические условия
ГОСТ 10541- 78 Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей . Технические условия
ГОСТ 14919- 83 Электроплиты , электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые . Общие технические условия
ГОСТ 17433- 80 Промышленная чистота . Сжатый воздух . Классы загрязненности
ГОСТ 24104- 2001 Весы лабораторные . Общие технические требования
ГОСТ 25336- 82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные . Типы , основные параметры и размеры
ГОСТ 28498- 90 Термометры жидкостные стеклянные . Общие технические требования . Методы испытаний
ГОСТ 29169- 91 ( ИСО 648 - 77) Посуда лабораторная стеклянная . Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227- 91 ( ИСО 835-1 - 81) Посуда лабораторная стеклянная . Пипетки градуированные . Часть 1. Общие требования
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты» , который опубликован по состоянию на 1 января текущего года , и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям , опубликованным в текущем году . Если ссылочный документ заменен ( изменен ), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным ( измененным ) документом . Если ссылочный документ отменен без замены , то положение , в котором дана ссылка на него , применяется в части , не затрагивающей эту ссылку .
3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы
Хроматограф газовый , оборудованный для работы с капиллярными колонками , с системой ввода пробы непосредственно в хроматографическую колонку или с программируемым подъемом температуры , оснащенный пламенно - ионизационным детектором и электронно - вычислительной машиной ( компьютером ) с программным обеспечением для обсчета площадей хроматографических пиков .
Колонка хроматографическая капиллярная с неподвижной силиконовой фазой , например , 100% диметилполисилоксана или 95% диметил
- и 5% дифенилполисилоксана , или другой модифицированный силиконовый полимер с максимальной рабочей температурой не менее 300 °С , внутренним диаметром от 0,32 до
Колбы мерные с притертой пробкой по ГОСТ 1770- 74 , 2- го класса точности .
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770- 74 , 2- го класса точности .
Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169 и ( или ) градуированные по ГОСТ 29227- 91 , 2- го класса точности .
Весы лабораторные по ГОСТ 24104- 2001 , среднего класса точности , ценой деления не более
Микрошприцы вместимостью от 0,05 до 0,50 см 3 , с погрешностью дозирования не более 2%.
Шприцы медицинские вместимостью 2 - 10 см 3 .
Сепаратор для сбора экстракта ( см . приложение А ). Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки . Шлифы могут быть фторопластовыми .
Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур до 200 °С .
Емкости стеклянные с пришлифованными или фторопластовыми пробками или завинчивающимися крышками с прокладками из металлической фольги или фторопласта для отбора и хранения проб вместимостью от 0,25 до 1,0 дм 3 .
Экстрактор любого типа со скоростью вращения не менее 1500 мин-1 , с ротором , изготовленным из фторопласта , или магнитная мешалка , обеспечивающая интенсивное перемешивание так , чтобы экстрагент равномерно распределялся по всему объему пробы в виде эмульсии .
Эксикатор по ГОСТ 25336- 82 .
Стаканы термостойкие по ГОСТ 25336- 82 .
Установка для перегонки органических растворителей , состоящая из лабораторной стеклянной посуды по ГОСТ 25336- 82 : круглодонной колбы типа К -1, дефлегматора , холодильника типа ХТП или ХШ , аллонжа типа АИ , приемной колбы типа К -1 или П -1, водоструйного насоса ; лабораторного стеклянного ртутного термометра от 0 °С до 150 °С , ценой деления 1,0 °С по ГОСТ 28498- 90 , устройства для нагревания колб или плитки электрической с закрытой спиралью по ГОСТ 14919- 83 . Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки . Шлифы могут быть фторопластовыми .
Колонка стеклянная для сорбента с фильтром Шотта и оттянутым носиком , внутренним диаметром 0,5 -
Бумага индикаторная универсальная для определения рН≤ 2.
Холодильник любой марки для поддержания температуры 4 °С - 8 °С .
Генератор водорода лабораторный с производительностью по водороду не менее 100 см 3 / мин .
Воздух сжатый по ГОСТ 17433- 80 или компрессор воздушный лабораторный .
Топливо дизельное по ГОСТ 305- 82 , марки Л .
Масло углеводородное , содержащее углеводороды с температурой кипения выше , чем у дизельного топлива ( от 325 °С , см . приложение Б ), например масло моторное по ГОСТ 10541- 78 .
Экстрагент : неполярный или малополярный углеводород или техническая смесь углеводородов , с температурой кипения от 36 °С до 69 °С , например , н - гексан , изогексан , петролейный эфир , пентан .
Сорбент : силикат магния ( торговая марка Флорисил ) с зернением от 150 до 250 мкм ( от 60 до 100 меш ).
Вещества для приготовления модельного раствора : н - октан ( С 8 Н 18 ), н - декан ( С 10 Н 22 ), н - эйкозан ( С 20 Н 42 ) или гексадекан ( С 16 Н 34 ), н - тетраконтан ( С 40 Н 82 ) с содержанием основного компонента не менее 97%. Допускается вместо н - тетраконтана использовать н - триконтан ( С 30 Н 62 ) при анализе нефтепродуктов , содержащих в основном нефтяные фракции в диапазоне времен удерживания пиков н - алканов не более С 30 .
Стеарил стеарат ( С36Н 72 02) для контроля активности сорбента с содержанием основного компонента не менее 97%.
Натрий сернокислый безводный ( Na 2 S 04) по ГОСТ 4166- 76 , х . ч . или ч . д . а .
Магния сульфат семиводный ( MgS 04 • 7 Н 2 0) по ГОСТ 4523- 77 , х . ч . или ч . д . а .
Гелий или азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293- 74 .
Ацетон ( С 3 Н 6 0) по ГОСТ 2603- 79 , х , ч .
Кислота соляная по ГОСТ 3118- 77 или серная по ГОСТ 4204- 77 , ос . ч . или х . ч .
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652- 2000 .
Вода бидистиллированная ( дистиллированная вода по ГОСТ 6709- 72 , перегнанная повторно в стеклянных емкостях ).
4. Отбор проб
4.1. Общие требования к отбору проб - по ГОСТ Р 51592- 2000 и ГОСТ Р 51593- 2000 .
Для отбора , хранения и транспортирования проб используют стеклянные емкости вместимостью от 0,25 до 1,0 дм 3 , подготовленные по 5.1. Емкости до отбора и после отбора проб взвешивают и по разности масс определяют массу отобранной пробы тп , г . Не следует заполнять емкость для отбора водой до верха ( до горла бутыли ).
4.2. Пробы хранят в плотно закрытой стеклянной емкости не более 8 ч , при температуре не выше 10 °С - не более 1 сут , при температуре не выше 4 °С - не более 4 сут . При невозможности проведения анализа в течение этого времени пробу консервируют добавлением концентрированной соляной или разбавленной 1:1 серной кислоты до рН ≤ 2 ( контроль по универсальной индикаторной бумаге ), ориентировочно 1 см 3 кислоты на каждые 0,5 дм 3 пробы . При высоком содержании в пробе нефтепродуктов ( сильный запах нефтепродуктов , появление пленки после отстаивания пробы ) и необходимости хранения ее более 4 сут. пробу дополнительно консервируют добавлением при интенсивном перемешивании 10 см 3 применяемого при анализе экстрагента .
Законсервированные пробы можно хранить в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не более 4 °С в течение 1 мес . Объем добавленного экстрагента учитывают при дальнейшем анализе пробы .
4.3. При высоком содержании нефтепродуктов и ( или ) жиров , что характеризуется образованием на поверхности пробы воды пленки или слоя этих веществ , рекомендуется отбирать не более 0,25 дм 3 пробы , при более низком содержании нефтепродуктов - не менее 0,5 дм 3 пробы .
5 Подготовка к проведению измерений
5.1. Подготовка стеклянных емкостей
Применяемые для отбора , хранения и анализа проб емкости тщательно моют , ополаскивают дистиллированной водой и сушат . Если в емкости хранили или анализировали пробы при концентрации нефтепродуктов более 10 мг / дм 3 , то такую емкость дважды ополаскивают 10 см 3 экстрагента . Чистую емкость хранят в закрытом виде .
Емкости для отбора проб взвешивают с точностью до
Не допускается смазывать любые детали емкостей органическими смазками всех видов .
5.2. Подготовка экстрагента
Каждую порцию используемого для извлечения нефтепродуктов из пробы воды экстрагента проверяют на чистоту , хроматографируя его , как указано в разделе 6 . Если суммарная площадь хроматографических пиков , получаемых от экстрагента в диапазоне времен выхода , соответствующих временам выхода нормальных углеводородов от С 8 до С 40 , превышает 30% площадей хроматографических пиков , соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг / дм 3 ( см . 5.8.5), то проводят очистку экстрагента на установке для перегонки органических растворителей при нормальном давлении . При этом первую отогнанную порцию в количестве 5% - 10% взятого объема экстрагента отбрасывают . Перегонку продолжают до тех пор , пока в колбе для перегонки не останется 20% - 25% первоначального объема .
Примечание - На всех стадиях выполнения работ необходимо использовать один и тот же экстрагент .
Очищенный экстрагент хранят не более 3 мес . Порядок хранения и использования экстрагента - по приложению В .
5.3. Приготовление раствора стеарил стеарата
В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят навеску стеарил стеарата массой (200 ± 10) мг , доводят до метки экстрагентом и тщательно перемешивают .
Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 8 °С .
Примечание - При отсутствии торгового стеарил стеарата его синтезируют по приложению Г .
5.4. Подготовка сорбента
Сорбент Флорисил сушат при температуре (140 ± 5) °С в течение (16,0 ± 0,5) ч .
При необходимости предварительную подготовку сорбента проводят в соответствии с рекомендациями изготовителя сорбента .
Например , Флорисил засыпают в стакан из термостойкого стекла , заполняя его примерно на 1/3 объема , промывают два - три раза ацетоном , затем два - три раза этиловым спиртом , при этом объем растворителя должен покрывать слой сорбента на 1 - 2 см 3 . После этого сорбент промывают бидистиллированной водой до исчезновения запахов растворителей . Стакан помещают в сушильный шкаф , сорбент сушат , периодически помешивая , при (105 ± 5) °С до тех пор , пока он не приобретет сыпучесть .
Подготовленный сорбент хранят в эксикаторе не более 1 мес .
Для проверки каждой подготовленной порции сорбента раствор стеарил стеарата ( см . 5.3) пропускают через колонку с сорбентом ( см . 5.5). Раствор , прошедший через слой сорбента , собирают и разбавляют экстрагентом в 2,5 раза . Полученный раствор хроматографируют , как указано в разделе 6 . Одновременно хроматографируют раствор стеарил стеарата ( см . 5.3), разбавленный в 50 раз .
Примечание - Объем раствора стеарил стеарата , пропускаемого через колонку с сорбентом , определяется количеством экстракта , пропускаемого через нее , по 5.11.6.
На полученных хроматограммах определяют значения площадей пиков стеарил стеарата .
Отношение площадей пиков должно удовлетворять условию :
S 1 / S 2 <1 (1)
где S 1 - площадь пика раствора стеарил стеарата ( см . 5.3), прошедшего через слой сорбента и разбавленного в 2,5 раза , условные единицы ;
S 2 - площадь пика раствора стеарил стеарата ( см . 5.3), разбавленного в 50 раз , условные единицы .
Если соотношение (1) не выполняется , то повторяют процедуру подготовки сорбента и ( или ) увеличивают его количество в колонке ( см . 5.5), или его заменяют .
5.5. Подготовка колонки с сорбентом
0,2 -
Примечания
1. Количество сорбента в колонке определяется количеством экстракта , пропускаемого через него по 5.11.6.
2. В случае исследования проб сточных вод рекомендуется насыпать в колонку не менее
3. Если через колонку с сорбентом пропускают не более 1 см 3 экстракта ( см . 5.11.5, 5.11.6), то допускается не добавлять в нее сульфат натрия .
5.6. Приготовление модельного раствора
Модельный раствор смеси нормальных углеводородов готовят методом последовательного взвешивания и растворения в экстрагенте так , чтобы конечная концентрация каждого углеводорода была 20 - 50 мг / дм 3 .
Например , для приготовления 100 см 3 модельного раствора в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см 3 добавляют по 4 мг нормальных углеводородов С 8 , С 10 , С 20 или С 16 , С 40 или С 30 и доводят экстрагентом до метки .
Раствор хранят не более одного года в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 8 °С .
5.7. Подготовка хроматографа
Газовый хроматограф подготавливают к работе в соответствии с руководством ( инструкцией ) по эксплуатации прибора . Капиллярную колонку кондиционируют при максимальной температуре не менее 5 ч .
Параметры температурной программы хроматографического разделения подбирают индивидуально для каждой колонки . Начальная температура испарителя должна быть не выше 50 °С , конечная - не ниже 300 °С , температура детектора - выше 300 °С . Условия хроматографического разделения подбирают по данным хроматографического анализа ( см . раздел 6 ) модельного раствора ( см . 5.6).
К критериям правильности выбора условий хроматографического разделения относят :
- первый определяемый пик н - октана отделен от пика экстрагента ( см . приложение Д );
- пик н - тетраконтана ( н - триконтана ) выходит до достижения окончания температурной программы хроматографического разделения ;
- общее время хроматографического анализа не более 40 мин ;
- относительное среднеквадратичное отклонение ( СКО ) факторов отклика углеводородов модельного раствора ( см . 5.6) не более 25%.
Фактор отклика i - го компонента модельного раствора RFi мг / дм 3 / условные единицы , вычисляют по формуле
(2)
где Sj - площадь пика i - го компонента модельного раствора , условные единицы ;
Ci м.р. - концентрация i - го компонента в модельном растворе по 5.6, мг / дм 3 .
Условия хроматографического разделения контролируют перед проведением градуировки по 5.9, при длительном перерыве в проведении анализов , но не реже одного раза в 3 мес .
5.8. Приготовление градуировочных растворов
5.8.1 Очистка дизельного топлива и углеводородного масла
(6,0 ± 2,0) г дизельного топлива растворяют в 100 см 3 экстрагента ( см . 5.2) и пропускают через сорбционную колонку . Прошедший через колонку раствор собирают и отгоняют экстрагент с использованием установки для перегонки органических растворителей под разрежением , контролируя температуру отгонки применяемого экстрагента .
Аналогично проводят очистку углеводородного масла .
Полученные препараты хранят не более одного года при комнатной температуре в плотно закрытой стеклянной емкости .
5.8.2. Приготовление раствора нефтепродуктов типа А
Для приготовления 100 см 3 раствора нефтепродуктов типа А в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят (500 ± 50) мг дизельного топлива по 5.8.1, затем колбу с навеской снова взвешивают . По разности масс вычисляют массу навески дизельного топлива . Объем в колбе доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают . Действительную концентрацию дизельного топлива в растворе СА , мг / см 3 , вычисляют по формуле
(3)
где - масса навески дизельного топлива , мг ;
V А - объем полученного раствора типа А , см 3 .
Раствор используют для приготовления растворов , предназначенных для градуировки хроматографа при определении фракций нефтепродуктов в диапазоне времен удерживания пиков н - алканов от С 8 до С 30 .
5.8.3. Приготовление раствора нефтепродуктов типа Б
Для приготовления 100 см 3 раствора нефтепродуктов типа Б в мерную колбу вместимостью 100 см 3 аналогично 5.8.2 вносят по (250 + 25) мг дизельного топлива и углеводородного масла , подготовленных по 5.8.1. Объем в колбе доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают . Действительную концентрацию смеси дизельного топлива и минерального масла в растворе СБ , мг / см 3 , вычисляют по формуле
(4)
где - масса навески дизельного топлива , мг ;
т м м - масса навески углеводородного масла , мг ;
V Б - объем полученного раствора типа Б , см 3 .
Раствор используют для приготовления растворов , предназначенных для градуировки хроматографа при определении всех фракций нефтепродуктов .
Приготовленные по 5.8.2 и 5.8.3 растворы хранят не более 10 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 4 °С .
5.8.4. Приготовление рабочих растворов нефтепродуктов
Приготовленные по 5.8.2 или 5.8.3 растворы разбавляют ацетоном в 50 раз методом объемного разведения .
Разбавленные растворы хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 4 °С .
5.8.5. Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов
Для приготовления градуировочных растворов типа А или Б в емкости для отбора проб , подготовленные по 5.1, наливают по 500 см 3 бидистиллированной воды ( V г , см 3 ) и добавляют аликвоты растворов нефтепродуктов типа А или Б , приготовленных по 5.8.2 или 5.8.3, и рабочих растворов нефтепродуктов , приготовленных по 5.8.4. Полученные растворы интенсивно перемешивают 5 мин . Количество градуировочных растворов - не менее пяти .
Градуировочные растворы готовят непосредственно перед их применением .
В качестве холостой пробы используют 500 см 3 бидистиллированной воды без добавления растворов нефтепродуктов .
Для контроля чистоты используемых посуды , реактивов и материалов холостую пробу экстрагируют и хроматографируют аналогично 5.9. Если площадь хроматографических пиков , получаемых от элюата холостой пробы , в диапазоне времен выхода , соответствующих временам выхода нормальных углеводородов от С 8 до С 40 , равна или превышает площадь хроматографических пиков , соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг / дм 3 , то проводят повторную подготовку посуды , реактивов , материалов или их замену .
Рекомендуемые аликвоты растворов и концентрации нефтепродуктов в градуировочных растворах приведены в таблице 1 .
Таблица 1
Номер градуировочного раствора |
Аликвота раствора, см3, используемого для приготовления раствора |
Номинальная концентрация нефтепродуктов в градуировочном растворе мг/дм3 |
|
по 5.8.2 или 5.8.3 |
по 5.8.4 |
||
1 |
- |
0,1 |
0,02 |
2 |
- |
0,2 |
0,042 |
3 |
- |
0,5 |
0,10 |
4 |
- |
1,0 |
0,20 |
5 |
- |
2,0 |
0,40 |
6 |
0,1 |
- |
1,0 |
7 |
0,2 |
- |
2,0 |
8 |
0,4 |
- |
4,0 |
9 |
1,0 |
- |
10 |
10 |
2,0 |
- |
20 |
11 |
5,0 |
- |
50 |
12 |
10 |
- |
100 |
Градуировочные растворы 1 - 8 используют для градуировки хроматографа при анализе проб воды , содержащих не более 5 мг / дм 3 нефтепродуктов , а градуировочные растворы 5 - 12 - при анализе проб , содержащих не менее 0,4 мг / дм 3 нефтепродуктов .
Примечание - Если лаборатория при исследовании качества вод проводит отбор проб воды объемом 0,8 дм 3 и более , то для приготовления градуировочных растворов и холостой пробы рекомендуется использовать такой же объем бидистиллированной воды , при этом аликвоты рабочих растворов , используемых для их приготовления ( см . таблицу 1 ), пропорционально увеличивают .
5.9 Градуировка хроматографа
5.9.1. Для определения первой градуировочной зависимости градуировочные растворы 1 - 9 и холостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11 с использованием 4 см 3 экстрагента по 5.11.2.
5.9.2. Для определения второй градуировочной зависимости градуировочные растворы 5 - 12 и холостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11 с использованием 50 см 3 экстрагента по 5.11.2.
5.9.3. Полученные элюаты хроматографируют , как указано в разделе 6 . С помощью компьютерной системы обработки хроматографической информации проводят количественный обсчет хроматограмм . На хроматограммах определяют суммарную площадь пиков относительно базовой линии в диапазоне времен удерживания от С 8 до С 40 . На основании обработанных данных определяют градуировочную зависимость площадей пиков градуировочных растворов от концентрации нефтепродуктов в этих растворах .
Коэффициент линейной корреляции - не менее 0,97.
Примечание - Если площадь хроматографических пиков , получаемых от элюата холостой пробы в диапазоне времен выхода , соответствующих временам выхода нормальных углеводородов от С 8 до С 40 , превышает 30% площади хроматографических пиков , соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг / дм 3 , то проводят вычитание площадей пиков холостой пробы из площадей пиков , получаемых от элюата градуировочных растворов 1 - 4.
5.9.4. Контроль стабильности градуировки хроматографа проводят перед каждой серией измерений исследуемых проб воды , используя контрольный раствор , подготовленный по 5.10. Если серия содержит более десяти исследуемых проб воды , то стабильность контролируют через каждые десять проб . Контрольный раствор хроматографируют , как указано в разделе 6 , определяют концентрацию нефтепродуктов y к.р , мг / дм 3 . Далее вычисляют отклонение измеренной концентрации y к.р от установленной С к.р по 5.10 и сравнивают с нормативом контроля NC
| y к.р - Ск.р| ≤ NC , ( 5)
NC = 0,01 Ск.р. σ i , ( 6)
где yк.р - результат измерений концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе , мг / дм 3 ;
Ск . р - установленное по 5.10 значение концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе , мг / дм 3 ;
σ i - относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности для результата измерений контрольного раствора Ск . р ( см . раздел 10 ).
5.9.5. Градуировку хроматографа проводят после смены капиллярной колонки , ремонта хроматографа , неудовлетворительных результатов контроля стабильности ( см . 5.9.4).
5.10. Приготовление контрольного раствора
Методом объемного разведения рабочего раствора ( см . 5.8.4) приготавливают раствор для контроля стабильности градуировки хроматографа по 5.9.4.
Например , для приготовления 50 см 3 контрольного раствора в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , наполовину заполненную экстрагентом по 5.2, вносят 1 см 3 рабочего раствора ( см . 5.8.4) и доводят до метки экстрагентом .
Концентрацию нефтепродуктов в контрольном растворе Ск.р , мг / дм 3 , определяют сразу после градуировки хроматографа ( см . 5.9).
Раствор хранят не более 6 мес. в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 4 °С .
5.11. Подготовка пробы исследуемой воды к измерению
5.11.1. В емкость с пробой воды добавляют концентрированной соляной кислоты или разбавленный 1:1 раствор серной кислоты до рН ≤ 2 ( контроль по индикаторной бумаге ).
Примечания
1. Если пробу консервировали по 4.2, то кислоту не добавляют .
2. Если исследуют качество воды , расфасованной в емкости , то для определения содержания нефтепродуктов допускается переливать воду из товарной емкости в емкость , подготовленную по 5.1. В остальных случаях переливание исследуемой воды в другую емкость не допускается .
5.11.2. Добавляют (45 ± 5) г сульфата магния на каждые 0,5 дм 3 пробы и экстрагент . Если предполагаемая концентрация нефтепродуктов в пробе не более 5 мг / дм 3 , что характерно для питьевых , природных , очищенных и условно чистых сточных вод , то в пробу добавляют 4 см 3 экстрагента . При исследовании загрязненных поверхностных и сточных вод добавляют 50 см 3 экстрагента .
5.11.3. В емкость с подготовленной по 5.11.2 пробой воды вставляют мешалку экстрактора и интенсивно перемешивают не менее 20 мин при объеме пробы 0,25 - 0,5 дм 3 и не менее 30 мин - при объеме пробы более 0,5 дм 3 .
Примечание - При использовании экстрагента объемом 50 см 3 допускается вместо экстрактора использовать магнитную мешалку , обеспечивающую равномерное распределение экстрагента по всему объему пробы воды в виде эмульсии . В этом случае эмульсию перемешивают не менее 30 мин .
5.11.4. После прекращения перемешивания эмульсию отстаивают 5 - 10 мин для разделения водной и органической фаз . Если разделение фаз происходит плохо , то рекомендуется охладить пробу до температуры 4 °С - 8 °С .
5.11.5. Затем на горло емкости помещают сепаратор ( см . приложение А ). В боковой отросток сепаратора добавляют бидистиллированную воду , которая выдавливает экстракт в центральный отросток сепаратора , откуда его отбирают шприцем для дальнейшего анализа . Общее количество собранного экстракта - не менее 1 см 3 .
5.11.6. Для удаления полярных соединений экстракт по 5.11.5 пропускают через подготовленную по 5.5 колонку с сорбентом . Очищенный экстракт ( элюат ) собирают для хроматографирования , как указано в разделе 6 .
Полученные элюаты хранят не более 3 мес. В стеклянной посуде с тщательно притертой пробкой в темном месте при температуре не более 4 °С .
Примечания
1.
Если объем экстракта составляет не менее 5 см 3 , то для его очистки допускается использовать стеклянную
емкость с тщательно притертой пробкой , содержащей 0,5 -
2. Если в экстракт попали значительные количества влаги , а количество пропускаемого экстракта через колонку не менее 5 см 3 , то для их удаления до применения сорбционной колонки экстракт переносят в емкость с безводным сернокислым натрием из расчета
5.11.7. При необходимости концентрирования элюат помещают в стеклянную емкость известной массы , взвешивают , отгоняют экстрагент до объема 5 - 6 см 3 . При необходимости дальнейшего концентрирования через элюат продувают медленный ток азота и после уменьшения объема снова взвешивают . По разности масс элюата до и после концентрирования множитель концентрирования Кк вычисляют по формуле
Кк=тэ/тк, (7)
где тэ - масса элюата до концентрирования , г ;
тк - масса элюата после концентрирования , г .
6. Выполнение измерений
6.1. 2 – 20 мм 3 элюата по 5.11.6 или 5.11.7 хроматографируют при условиях , подобранных по 5.7.
Примечание – Объем вводимого в капиллярную хроматографическую колонку элюата , полученного при приготовлении исследуемой пробы воды , должен быть таким же , как и объем элюата градуировочного раствора по 5.9.
6.2. С помощью компьютерной системы обработки хроматографической информации определяют суммарную площадь пиков углеводородов ( нефтепродуктов ).
На основании градуировочной зависимости ( см . 5.9) определяют концентрацию нефтепродуктов С , мг / дм 3 .
6.3. Если определяемая концентрация в пробе более 100 мг / дм 3 , то проводят разбавление элюата применяемым экстрагентом , регистрируя множитель разбавления К р , и хроматографируют разбавленный элюат . Множитель К р вычисляют по формуле
K P =V P / V и , ( 8)
где V р – объем разбавленного элюата , см 3 ;
V и – объем исходного элюата , см 3 .
6.4.
Если определяемая концентрация нефтепродуктов в исследуемой пробе воды более
1000 мг / дм 3 , то необходимо повторно пропустить элюат через колонку с сорбентом , особенно если количество насыпанного в колонку сорбента было менее
6.5. Если при экстрагировании пробы воды по 5.11.2 использовали 50 см 3 экстрагента , а измеренная концентрация нефтепродуктов оказалась менее 0,4 мг / дм 3 , то увеличивают объем элюата , вводимого в хроматограф , и ( или ) проводят его концентрирование по 5.11.7 и повторно выполняют измерения .
Примечание – Если на хроматограмме присутствуют пики , соответствующие временам удерживания более С 40 , то их тоже обсчитывают , указывая это в отчете о результатах определения содержания нефтепродуктов в пробе воды .
7. Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в исследуемой пробе воды у , мг / дм 3 , вычисляют по формуле
у = К р К к Ст п /т г , ( 9)
где К р - множитель разбавления элюата по 6.3;
К к - множитель концентрирования элюата по 5.11.7;
С - измеренная концентрация нефтепродуктов ( раздел 6 ), мг / дм 3 ;
Т п - масса исследуемой пробы воды ( 4.1), г ;
Т г - масса градуировочного раствора , г ; вычисляют по формуле
m г = V г ρ , (10)
где V г - объем градуировочного раствора по 5.8.5, см 3 ;
ρ - плотность раствора , принятая равной плотности воды (1 г / см 3 ).
8 Характеристики погрешности измерений
Метод обеспечивает получение результатов с точностью , не превышающей значений , приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности Р = 0,95.
Таблица 2
Диапазон измерений концентрации нефтепродуктов , мг / дм 3 |
Границы интервала , в котором относительная погрешность находится с вероятностью Р = 0,95, ± δ, % |
Относительное стандартное отклонение воспроизводимости σ R , % |
От 0,02 до 0,5 включ . Св . 0,5 |
50 25 |
25 13 |
9 Оформление результатов измерений
Результаты измерений концентрации нефтепродуктов в исследуемых пробах воды в документах , предусматривающих их использование , представляют в виде
у ± ∆, мг/дм3, (11)
где у - концентрация нефтепродуктов в пробе воды , мг / дм 3 ;
∆ - граница интервала , в котором абсолютная погрешность измерений концентрации нефтепродуктов в воде , мг / дм 3 , находится с доверительной вероятностью Р = 0,95. Характеристику погрешности ∆ вычисляют по формуле
∆ = 0,01δ у, (12)
где δ - граница интервала , в котором относительная погрешность измерений концентрации нефтепродуктов в воде , %, находится с доверительной вероятностью Р = 0,95 ( см . таблицу 2 ).
Допускается результаты измерений в документах , выдаваемых лабораторией , представлять в виде
у ± ∆л, мг/дм3 (13)
при условии , что ∆л < ∆ ,
где ∆л - значение характеристики погрешности результатов измерений , установленное при реализации данного стандарта в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений по разделу 10 .
Прим е ры 160 ± 40; 66 ± 17; 2,6 ± 0,7; 0,44 ± 0,22; 0,09 ± 0,05.
Результаты определения концентрации нефтепродуктов в исследуемых пробах воды заносят в протокол ( отчет ), содержащий :
1. обозначение настоящего стандарта ;
2. идентификационное обозначение исследуемой пробы воды ;
3. описание выполненных процедур , которые не регламентированы данным стандартом и другую дополнительную информацию о процедурах или условиях выполнения отбора и исследований проб воды , которые могли оказать влияние на качество результатов измерений ;
4. наименование применяемого экстрагента ;
5. диапазон углеводородов , по пикам которых вычисляли содержание нефтепродуктов в воде , например , С 9 - С 42 .
Оформление протоколов - по ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025 .
10 Контроль качества результатов измерений
10.1. Стабильность результатов измерений в лаборатории контролируют по ГОСТ Р ИСО 5725-6- 2002 ( раздел 6 ), используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа .
Средство контроля готовят аналогично 5.8.5, подготавливают к измерению по 5.11 и измеряют , как указано в разделе 6 .
Примечание - Если в лаборатории для экстракции используют разные объемы экстрагента ( см . 5.11.2) или градуировочных растворов ( см . 5.8.5 ), или элюата ( см . раздел 6 ), то контроль стабильности проводят с применением нескольких средств контроля .
10.2. Проверку совместимости результатов измерений , полученных в двух лабораториях , проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6- 2002 ( раздел 5 ). Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает предел воспроизводимости R , мг / дм 3 , то эти результаты считают согласующимися .
Предел воспроизводимости R , мг / дм 3 , для результатов измерений двух лабораторий вычисляют по формуле
R = 2,8 σ R (y Ll + y L2 )/ 200, (14)
если действительное значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения не известно , или по формуле
R = 2,8 σ R μ / 100, (15)
если действительное значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения известно ,
где σ R - относительное стандартное отклонение воспроизводимости ( таблица 2 );
y Ll и y L 2 - результаты измерений , полученные в двух лабораториях , мг / дм 3 ;
μ - действительное ( опорное ) значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения , мг / дм 3 .
Примечание - Особое внимание необходимо уделять идентичности образцов сравнения .
Приложение А (справочное)
Сепаратор для сбора экстракта пробы
1 - стеклянная емкость с анализируемой пробой воды ; 2 - завинчивающаяся крышка с отверстием ; 3 - фторопластовая втулка - прокладка ; 4 - сепаратор для сбора экстракта пробы из емкости ; 5 - боковой отросток сепаратора для добавления в емкость бидистиллированной воды
Рисунок А .1 - Пример сепаратора для сбора экстракта пробы
Приложение Б (справочное)
Температуры кипения н-алканов
Таблица Б .1
Количество атомов углерода |
Температура кипения, |
Количество атомов углерода |
Температура кипения, |
7 |
98 |
26 |
412 |
8 |
126 |
27 |
422 |
9 |
151 |
28 |
432 |
10 |
174 |
29 |
441 |
11 |
196 |
30 |
450 |
12 |
216 |
31 |
459 |
13 |
235 |
32 |
468 |
14 |
253 |
33 |
476 |
15 |
271 |
34 |
483 |
16 |
287 |
35 |
491 |
17 |
302 |
36 |
498 |
18 |
317 |
37 |
505 |
19 |
331 |
38 |
512 |
20 |
344 |
39 |
518 |
21 |
356 |
40 |
525 |
22 |
369 |
41 |
531 |
23 |
380 |
42 |
537 |
24 |
391 |
43 |
543 |
25 |
402 |
44 |
548 |
Приложение В (обязательное)
Порядок хранения и использования экстрагента
В.1. Экстрагент хранят в емкостях из темного стекла с пришлифованными или фторопластовыми пробками или завинчивающимися крышками с прокладками из металлической фольги или фторопласта . Не допускается использовать резиновые пробки и прокладки из полимерных материалов , за исключением фторопласта . Прокладку предварительно промывают экстрэгентом .
В.2. Необходимо принимать все меры для исключения дополнительного загрязнения экстрагента . Не допускается погружать пипетки в емкость , где хранится экстрагент . Экстрагент необходимо наливать в чисто вымытую промежуточную емкость . Остатки экстрагента из промежуточной емкости нельзя сливать обратно в емкость , где хранится экстрагент .
В.3. Всю посуду , соприкасающуюся с экстрэгентом , предварительно проверяют на чистоту по 5.2.
В.4. В процессе транспортирования экстрагента и посуды к месту отбора проб необходимо исключить контакт с любыми , не проверенными на чистоту , материалами .
В.5. Экстрагент , использованный для консервации пробы , направляют в лабораторию одновременно с пробами для его проверки на отсутствие загрязнений и идентичности с используемым для анализа .
Приложение Г (справочное)
Метод приготовления стеарил стеарата
Г .1. Средства измерений , оборудование и реактивы
Весы лабораторные , термометр , цилиндр мерный вместимостью 100 см 3 , обратный холодильник , насос водоструйный , стаканчик для взвешивания , установка для перегонки органических растворителей , шкаф сушильный , плитка электрическая , холодильник , кислота серная , гексан , дистиллированная вода по разделу 4.
Баня водяная .
Колба типа О ( каплевидная ) по ГОСТ 25336- 82 , вместимостью 10 - 50 см 3 .
Колонка стеклянная внутренним диаметром (2 ± 0,5) см , длиной (20 ± 2) см .
Кислота стеариновая по ГОСТ 9419- 78 .
Спирт стеариловый ( октадециловый ).
Эфир диэтиловый фармакопейный .
Силикагель для хроматографии зернением от 60 до 200 мкм .
Г. 2. Приготовление стеарил стеарата
В каплевидную колбу помещают по
Примечание - Стеариновая кислота может вызывать раздражение кожных покровов . Работу с ней проводят в индивидуальных средствах защиты в помещениях , оборудованных приточно - вытяжной вентиляцией .
После окончания нагрева содержимое колбы два - три раза промывают дистиллированной водой , декантируя водный слой и не допуская потерь осадка . Затем при нагреве на водяной бане до температуры не выше 60 °С приливают гексан до тех пор , пока весь осадок не растворится в гексане . После этого колбу охлаждают до температуры 0 °С - 5 °С . Осторожно декантируют гексановый слой с выпавшего осадка .
Стеклянную колонку заполняют суспензией силикагеля в гексане до тех пор , пока слой суспензии в колонке не достигнет высоты (15 ± 1) см .
Готовят две смеси растворителей для элюирования : первая - 100 см 3 гексана и 2 см 3 диэтилового эфира , вторая - 100 см 3 гексана и 5 см 3 диэтилового эфира .
Осадок в колбе растворяют в гексане и вносят в стеклянную колонку с силикагелем . После того , как весь гексановый раствор впитается в слой силикагеля , через колонку пропускают первую смесь растворителей . Собранный элюат отбрасывают . Далее пропускают вторую смесь растворителей . Объемы пропускаемых смесей растворителей должны быть не менее 150% объема силикагеля в колонке . Собранный элюат собирают и проводят отгонку растворителей . Очищенный стеарил стеарат доводят до постоянного веса при температуре 60 °С - 70 °С .
Приложение Д (справочное)
Образец хроматограммы градуировочного раствора
Д.1. Образец хроматограммы градуировочного раствора приведен на рисунке Д.1.
Рисунок Д . 1
Д.2. Условия газохроматографического анализа: экстрагент н-гексан;
градуировочный раствор типа Б . Приготовлен из дизельного топлива и гидравлического масла ВМГЗ ;
объем градуировочного раствора - 500 дм 3 ;
объем экстрагента - 4 см 3 ;
концентрация нефтепродуктов в градуировочном растворе - 0,21 мг / дм 3 ;
детектор - пламенно - ионизационный ;
газ - носитель - азот ;
колонка капиллярная типа НР -5 длиной
инжектор - с программируемым подъемом температуры .
Д.З. Температурная программа термостата колонки:
- начальная температура - 45 °С ;
- выдержка при начальной температуре - 2,5 мин ;
- скорость подъема температуры до 320 °С - 35 °С / мин ;
- выдержка при температуре 320 °С - 6 мин .
Д .4. Программа изменения расхода газа - носителя через колонку :
- начальный расход газа - носителя - 3,0 см 3 / мин ( в течение 1,0 мин );
- увеличение расхода газа - носителя со скоростью 2,0 см 3 / мин до 10,0 см 3 / мин ; температура детектора - 350 °С ;
расход водорода - 35 см 3 / мин ;
расход воздуха - 350 см 3 / мин ;
режим испарителя - режим отдувки растворителя :
- расход газа - носителя при отдувке растворителя - 1,5 см 3 / мин ,
- продолжительность отдувки растворителя - 0,2 мин .
Д .5 Температурная программа испарителя :
- начальная температура испарителя - 40 °С ;
- выдержка при начальной температуре - 0,3 мин ;
- скорость подъема температуры испарителя до 350 °С - 700 °С / мин ;
- выдержка при 350 °С - 10 мин ;
- скорость снижения температуры испарителя до 250 °С - 50 °С / мин .
Объем вводимого элюата - 10 мм 3 .
Ключевые слова : питьевая вода , природная вода , сточная вода , нефтепродукты , углеводороды , определение содержания , газовая хроматография