Состав, строение и свойства кож
Потребительская ценность кожи зависит от ее состава, строения и свойств. Существует также определенная связь между показателями химического состава, микроструктуры и свойств кожи.
Химический состав кожи
Химический состав кожи различных видов неодинаков и в наибольшей мере зависит от способа обработки.
Гольевое вещество — это в основном белок коллаген, из которого состоит волокнистая ткань кожи. Его содержание в коже зависит от дубления, жирования, наполнения и других технологических операций, связанных с введением в кожу тех или иных веществ, а также от топографического участка. В жестких кожах комбинированного дубления содержание гольевого вещества по топографическим участкам может колебаться от 27 до 45— 50%, в кожах хромового дубления — от 55 до 70%. В юфтевых кожах содержание гольевого вещества находится на уровне жестких кож для низа обуви.
От количественного содержания гольевого вещества и его качественного состояния зависят многие свойства кожи, в том числе и прочностные.
Дубящие вещества, их вид и содержание в коже определяются способом дубления. В соответствии с выпускаемым ассортиментом кож наиболее распространено определение содержания в коже соединений хрома и органических дубящих веществ.
При химическом анализе количество соединений хрома пересчитывается на оксид хрома — Сг203. По стандартным нормам хромовые кожи в большинстве своем должны содержать не менее 4,3% Сг203. Для отдельных видов установлена минимальная норма в 3,7 и 3,3%. В кожах для низа обуви комбинированного дубления должно быть не более 0,8% Сг2Оэ.
От содержания окиси хрома в хромовых кожах зависят свойства, характеризующие эффект дубления. Повышение содержания окиси хрома (всего на 0,2—0,3% против указанного) в подошвенных кожах комбинированного дубления улучшает их износостойкость и термостойкость, но способствует увеличению влагоемкости и упругости. Юфтевые кожи при излишне высоком содержании окиси хрома становятся более водопроницаемыми.
В кожах комбинированных способов дубления, помимо окиси хрома, содержатся еще органические дубящие вещества (растительные таниды, синтаны). Часть этих веществ, прочно связанная с коллагеном и не удаляемая при обработке кожи водой в определенных условиях, носит название дубящих связанных; другая же часть, непрочно связанная с коллагеном и удаляемая из кожи при обработке водой, относится к водовымываемым веществам.
Степень продубленности кож комбинированных способов дубления характеризуется числом продуба, представляющим собой отношение количества дубящих связанных в коже к количеству гольевого вещества в ней, выраженное в процентах. Число продуба нормируется стандартами для обувной юфти комбинированного дубления (не более 40%) и кожи для низа обуви (не менее 60%).
Продубленность является важнейшим показателем качества кож комбинированного дубления. С продубленностью тесно связаны эксплуатационные свойства кож — устойчивость к истиранию подошвенной кожи, жесткость, устойчивость к действию тепла и влаги, масса и объем, пористость, промокаемость. Передуб (чрезмерная продубленность) приводит к повышенной жесткости и снижению износостойкости кожи.
Количество жирующих веществ (массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями) в кожах различного назначения значительно колеблется: в кожах для низа обуви 3—5%, в хромовых кожах для верха обуви — 3—10, в юфти сандальной 6—12, в юфти обувной — не менее 26%.
Введение в кожу того или иного количества жира позволяет надежно регулировать свойства материала, особенно водостойкость и мягкость, которые повышаются с увеличением содержания жира. Прочность на разрыв, удлинение и пластичность также возрастают с повышением дозировки жира, но до определенных пределов.
Большое значение имеет сохранение жира в коже при носке обуви. В связи с этим для юфти, имеющей самое высокое жиросодержание, установлена специальная стандартная норма на остаточное количество жира (не менее 13%) "после обработки пылью".
Минеральные вещества вводят в кожу в основном при золении, дублении и наполнении. Их содержание в коже комбинированного дубления составляет 4—6%, в хромовой коже — от 4 до 12, из которых 3—7% составляет окись хрома, оказывающая дубящее воздействие. Излишнее количество минеральных веществ в коже нежелательно, так как утяжеляет ее и может вызвать садку лицевого слоя.
Количество влаги в воздушно-сухой коже зависит от ев; гигроскопичности, относительной влажности и температуры окружающего воздуха.
Содержание влаги в коже в соответствии со стандартами должно составлять при обычных условиях не более 16%.
Влажность оказывает большое влияние на изменение (в основном обратимое) всех свойств кожи, в том числе ее термостойкости, теплопроводности, износостойкости, прочности на разрыв и на сжатие, упругопластических свойств. Существенно изменяются при увлажнении и высушивании толщина и площадь кожи. Изменение упругопластических свойств при увлажнении кожи используется в кожевенно-обувном производстве, особенно при формовании верха обуви. Испытания физико-механических свойств кожи проводят после выдерживания кожи в стандартных условиях (при стандартной температуре и относительной влажности воздуха) или при сопоставимых показателях влажности самого материала.
Водовымываемые вещества — органические и неорганические — заполняют поры кожи, некоторая их часть адсорбируется на поверхности структурных элементов коллагена.
В наибольшем количестве они содержатся в жестких кожах для низа обуви (15—20%), обусловливая наполненность этих кож и придавая им повышенную толщину, стойкость, жесткость, увеличивая пластичность в мокром состоянии и несколько повышая прочность держания крепителей-винтов." Однако и в этих кожах содержание водовымываемых веществ допускается стандартом не свыше 20%, так как излишнее количество этих веществ снижает износостойкость и водостойкость подошвенных кож и придает маркость стелечным кожам. В юфти содержание водовымываемых веществ не должно превышать 5—6%, поскольку их повышенное количество может вызвать появление дефекта — садки лица.
Фундаментальное исследование влияния водовымываемых веществ на свойства кож проведено профессором Г. И. Кутяниным.
Кислотность определяется для кож комбинированного дубления, выработанных с применением растительных танидов и синтетических дубителей. Указанные кожи имеют кислую реакцию, а повышенное содержание кислот, особенно свободной серной кислоты, оказывает разрушающее воздействие на кожу. Кислотность определяется величиной рН хлор-калиевой вытяжки из измельченной кожи. Значения рН для юфти и жестких кож должны быть в пределах от 3,5 до 5,5.
Микроструктура кожи
В готовой коже в основном сохраняются природное волокнистое строение дермы, а также различия, характерные для шкур разных животных и топографических участков одной и той же шкуры.
Вместе с тем отдельные характеристики волокнистого строения дермы претерпевают в процессе выделки значительные изменения, что отражается на свойствах кожи. Изменяются толщина (полнота) коллагеновых пучков, степень их расщепления на волокна, угол наклона и плотность укладки и т. д.
На рис 3.5 приведены микроструктуры кож различных методов дубления, полученных нами при исследовании кож с использованием растрового электронного микроскопа.
Образцы кож различаются степенью разволокнения дермы (расщепления на волокна).
По степени разволокненности структуры кожи могут быть расположены в ряд следующего вида: голье кожа чисто-циркониевого дубления кожа чистохромового дубления кожа комбинированного дубления.
Чем выше степень разволокненности дермы, тем лучше формировалась кожа.
Кожи для низа обуви, вырабатываемые из крупного сырья, характеризуются мощно развитыми коллагеновыми пучками Повышенная плотность укладки таких пучков объясняется не только свойствами самого сырья, но и особенностями выработки этих кож; — коротким золением, использованием растительных танидов при дублении, прокаткой увлажненной кожи. При коротком золении пучки сравнительно мало разделяются на волокна.
Для подошвенных кож большое значение имеет угол наклона пучков, с увеличением которого износостойкость кожи повышается. Угол наклона зависит от вида и топографического участка шкуры, из которого выработана кожа. В производстве кожи направление расположения пучков может изменяться. Так, растительное дубление приводит к повышению, а прокатка — к снижению угла наклона пучков. Указанные особенности волокнистого строения кож для низа обуви обусловливают их плотность, жесткость, водостойкость и высокое сопротивление истиранию.
Кожи для верха обуви, особенно хромовые, вырабатываемые из мелкого сырья, имеют меньшую толщину пучков, в большинстве своем они разделены на волокна. Плотность укладки пучков умеренная, угол наклона пучков меньший, чем в жестких кожах. Такая микроструктура придает кожам для верха обуви мягкость, полноту, гибкость, эластичность и сравнительно высокую проницаемость.
Применяемое при выработке большинства кож для верха обуви двоение вызывает изменения микроструктуры кожи: волокнистая ткань сетчатого слоя при этом оказывается разрезанной; это снижает прочность кожи и тем больше, чем глубже двоение. В меньшей мере изменяется волокнистая структура кожи при облагораживающих отделках свиных кож и хромовых кож из шкур крупного рогатого скота, при ворсообразующих отделках замши и велюра.
Свойства кожи
Качество кожи характеризуется показателями физико-механических свойств, важнейшими из которых являются следующие.
Толщину кожи измеряют в стандартной точке, расположенной в огузочной части, где толщина наибольшая. В зависимости от толщины в стандартной точке кожи подразделяют на группы и категории.
Толщина хромовых кож для верха обуви — 0,4— 2,5 мм, юфти — 1,5—3, кож для низа обуви — от 1,5 до 5—6 мм.
От толщины зависит назначение кожи при раскрое на детали, а также все физико-механические свойства кожи (жесткость, устойчивость к истиранию).
Способностью кожи пропускать воздух и пары воды определяется в основном микроклимат внутри кожаной обуви. Поэтому воздухопроницаемость и еще в большей мере паропроницаемость имеют первостепенное значение для характеристики гигиенических свойств кожи, особенно мягкой для верха обуви.
Воздухопроницаемость кожи зависит, прежде всего, от ее толщины и пористости. Из тонких шкур рыхлого строения обычно получается кожа с высокой воздухопроницаемостью. Операции, увеличивающие пористость кожи, повышают ее, способность пропускать воздух, и наоборот. Все виды крашения в той или иной мере снижают воздухопроницаемость, что связано с закупоркой пор кожи покрывными пленками. В наибольшей степени это относится к лаковым и нитроцеллюлозным покрытиям, которые делают кожу почти воздухонепроницаемой. Хромовые кожи с анилиновой и полуанилиновой отделкой, с казеиновым покрытием, замша и велюр относятся к числу наиболее воздухопроницаемых.
Паропроницаемость кожи нельзя отождествлять с ее воздухопроницаемостью. Для прохождения воздуха через кожу служат сквозные поры. Для прохождения же пара имеется и другой путь — диффузия по кожевому волокну. Двойственный механизм паропроницаемости хорошо объясняет такие явления, когда кожа, будучи совершенно непроницаемой для воздуха, может быть в достаточной степени паропроницаемой.
Водостойкость кожи характеризуется ее способностью поглощать и пропускать влагу.
Способность кожи поглощать влагу определяет водостойкость преимущественно жестких кож для низа обуви. Повышенное поглощение влаги подошвенной кожей приводит к ослаблению винтового и клеевого креплений, растаптыванию подошвы, более быстрому ее износу за счет истирания, а также к ухудшению теплозащитных свойств колеи.
Как правило, водопоглощение кожи измеряют показателем влагоемкости — количеством влаги в образце после намокания этого образца в воде в течение определенного времени (2 и 24 ч) и выраженным в процентах от абсолютно сухой массы образца. Двухчасовая влагоемкость подошвенных кож комбинированного дубления нормируется стандартами; она не должна превышать 60%. Влагоемкость кож хромового дубления достигает 120%.
Способность кожи пропускать влагу характеризуется двумя показателями: водопромокаемостью и водопроницаемостью. Водопромокаемость измеряется временем, необходимым для сквозного проникновения воды через воздушно-сухую кожу, водопроницаемость измеряется количеством воды, прошедшим за единицу времени через предварительно размоченный образец кожи. В некоторых случаях быстрая водопромокаемость не сопровождается большой водопроницаемостью из-за способности волокон отдельных видов кож к сильному набуханию.
Водопромокаемость и водопроницаемость зависят в основном от тех же факторов, что и влагопоглощение; при этом большое значение имеет толщина кожи. Пропитка кож синтетическими смолами повышает водостойкость, но снижает гигиенические свойства (гигроскопичность, паропроницаемость) кожи, поэтому такая обработка применяется редко.
Водопромокаемость и водопроницаемость определяют в статических и динамических условиях.
Водопроницаемость хромовых кож в статических условиях не превышает, как правило, 4—5 мл/см2-ч. При полном содержании жира водопроницаемость юфти находится в пределах 0,1—0,5 мл/см2-ч, а после обработки "пылью" должна быть не более 1,6 мл/см2-ч. Водопроницаемость жестких кож для низа обуви находится примерно на том же уровне, что и юфти до обработки "пылью".
В динамических условиях водопроницаемость, определяемая для хромовых и юфтевых кож, значительно выше, чем в статических условиях, что связано с разрыхлением волокнистой структуры кожи под действием многократных изгибов в процессе испытания.
Для характеристики механических свойств кожи при растяжении служат показатели прочности при растяжении, прочности лицевого слоя, удлинения, жесткости и модуля упругости.
Прочность кожи при растяжении принято определять пределом прочности при растяжении — разрывной нагрузкой на единицу площади поперечного сечения образца. Предел прочности при растяжении нормируется стандартами на все виды кожи и служит важнейшим показателем ее механических свойств. Резкое снижение прочности кожи на разрыв свидетельствует об ослаблении или даже разрушении ее волокнистой структуры, причиной чего может быть недоброкачественное сырье либо нарушение технологических режимов выработки кожи. Поэтому предел прочности при растяжении является важным контрольным показателем правильности выработки кожи.
Недостаточная прочность кож на разрыв приводит к возникновению брака в процессе производства изделий, снижает износостойкость обуви.
Величина предела прочности зависит от исходного сырья, вида дубления, отделки кож. Кожи хромового дубления обычно имеют более высокий предел прочности, чем кожи хроморастительного дубления. Это объясняется тем, что в хромовой коже на единицу поперечного сечения приходится большее количество волокон.
Кроме того, структурные элементы хромовой кожи обладают повышенной способностью к ориентации при растяжении. Увлажнение и жирование ведут к повышению предела прочности. Уменьшение толщины при двоении и строгании может резко снизить предел прочности кожи, что объясняется нарушением волокнистой структуры.
Например, величина предела прочности при растяжении шеврета составляет 10—15 МПа, шевро — 13—20, свиных хромовых кож — 13—25, кож хромового и хроморастительного дубления из шкур крупного рогатого скота — 15— 35 МПа.
Прочность лицевого слоя при растяжении характеризуется величиной напряжения на единицу поперечного сечения образца, при котором на лицевом слое кожи появляются трещины. Прочность лицевого слоя связана с эластичностью кожевенных волокон в этом слое. Снижение эластичности приводит к появлению трещин при растяжении и изгибе кожи как в процессе формования верха обуви, так и при ее носке.
Прочность лицевого слоя стандартом нормируется для мягких хромовых кож и юфти (для них этот показатель имеет первостепенное значение) в зависимости от вида исходного сырья. Самая низкая норма установлена для шеврета (не менее 10 МПа), наиболее высокая — для опойка (не менее 18 МПа). Для обувной юфти эта норма составляет не менее 15 МПа.
Удлинение кожи определяет прежде всего формовочные свойства этого материала, а также эксплуатационные свойства обуви — сохранение формы обуви в процессе ее носки.
Испытание кож на удлинение проводят при разрывной нагрузке или при определенной нагрузке на единицу поперечного сечения кожи. Первый показатель характеризует максимальную способность кожи к растяжению и используется для сравнения различных видов кож. Для обувного производства большее значение имеет удлинение не при разрыве, а при напряжении 10 МПа, поскольку примерно при таком напряжении происходит формование верха обуви.
Тягучесть кожи варьирует в широких пределах в зависимости от сырья и технологии выработки. Из технологических операций наиболее сильно влияют на тягучесть кожи золение, мягчение, жирование и сушка в растянутом состоянии. Первые три операции повышают удлинение кожи, а последняя — резко снижает его. Удлинение кожи зависит от топографического участка и направления. В большинстве топографических участков удлинение в поперечном направлении выше, чем в продольном, что объясняется природной анизотропией волокнистого строения шкуры животного.
Стандартами предусмотрены нормы удлинения кожи при напряжении 10 МПа. Средние показатели удлинения для продольных и поперечных образцов юфти и большинства видов хромовых кож должны быть на уровне 15—30%, а для шеврета — на уровне 20—40%.
Для характеристики упругопластических свойств верхних обувных кож используют показатели упругого и остаточного удлинения. Величину их определяют после разрыва образца или при заданном напряжении (обычно при 10 МПа).
Упругопластические свойства кожи формируются под влиянием многих сырьевых, технологических и других факторов.
Жесткость кожи, т. е. ее способность сопротивляться деформирующим усилиям, играет большую роль при подборе кож для верха и низа обуви различных видов и назначений, поскольку с ней связаны технологические и эксплуатационные свойства изделия — формовочные свойства верха, прочность крепления подошвы, гибкость обуви в целом и ее отдельных частей.
Жесткость кожи определяется по растяжению и изгибу. Более распространено определение жесткости по растяжению, которая характеризуется величиной отношения нагрузки к соответствующему удлинению:
где д — жесткость, Н;
Р — нагрузка (в Н) на испытуемый образец при напряжении 10 МПа;
е — удлинение, выраженное в долях от первоначальной длины образца (начальную длину принимают за единицу.
Для сравнения жесткости кожи разной толщины применяют условный модуль упругости, который рассчитывают по формуле:
где Е — условный модуль упругости, МПа;
о~ — напряжение, равное 10 МПа;
Е — удлинение образца при напряжении 10 МПа.
Жесткость и условный модуль упругости связаны между собой соотношением:
где F — площадь поперечного сечения образца, м2.
Величина условного модуля упругости подошвенных коме нормируется стандартом.
Термостойкость характеризует устойчивость кожи к воздействию высоких температур, которому она подвергается при проведении многих операций кожевенно-обувного производства, а также при носке обуви.
Термостойкость сухой и влажной кожи различна. Кожа в сухом состоянии обладает высокой устойчивостью к температурным воздействиям (до 200°С). На влажную кожу нагревание действует сильнее и может привести к полному ее разрушению. В связи с этим термостойкость кожи определяют во влажном состоянии. Количественной характеристикой кожи к воздействиям тепла и влаги служат показатели температуры сваривания и гигротермической устойчивости.
Сваривание проявляется в уменьшении длины образца при нагревании во влажной среде до момента достижения определенной температуры. Температура сваривания является показателем прочности и устойчивости внутренней структуры кожи. В наибольшей степени она зависит от способа дубления: кожа жирового дубления имеет температуру сваривания 65°С, растительного дубления — 70—85, хромового —
до 130, формальдегидного — 90°С. Присутствие кислоты в коже приводит к резкому снижению температуры сваривания. Некоторое снижение этого показателя вызывается также разрыхлением микроструктуры кожи.
Гигротермическую устойчивость определяют по снижению прочности мокрой кожи при действии повышенной температуры (60°С) в течение 4 ч. Кожи хромового и комбинированного дубления имеют высокую устойчивость к гигротермической обработке.
Сопротивление истиранию — это эксплуатационный показатель, позволяющий судить об износостойкости подошвенной кожи. Истирание является одним из основных факторов износа кожаных деталей верха обуви, особенно подкладки.
Сопротивление истиранию подошвенных кож колеблется в широких пределах в зависимости от исходного сырья, особенностей выделки кожи, ее влажности и условий испытаний. Наиболее устойчивы к истиранию подошвенные кожи из шкур крупного рогатого скота.
Сопротивление истиранию неодинаково по слоям и топографическим участкам одной и той же кожи. Средний слой кожи наиболее прочен к истиранию, лицевой и бахтармяный слои значительно уступают ему по этому показателю, что обусловлено различиями в волокнистом строении кожи по ее толщине.
Сильно выражена и имеет большое практическое значение неравномерность истираемости по топографическим участкам. Воротки и полы вдвое-втрое уступают чепраку по сопротивлению истиранию. В пределах чепрака разница в истираемости между его самой прочной огузочной и приворотковой частями достигает 150— 200%. Все это учитывается в обувном производстве при раскрое кож на различные по износостойкости детали низа.
Наибольшим сопротивлением истиранию обладают кожи комбинированных способов дубления с применением соединений титана и циркония и хромового дубления, затем следуют кожи хроморастительного и хромосинтанорастительного дубления, вырабатываемая до недавнего времени подошвенная кожа чисторастительного дубления наименее стойка к истиранию. Те факторы, которые при прочих равных условиях придают коже более высокую эластичность и прочность при сжатии, увеличивают ее стойкость к истиранию.
Сопротивление истиранию кож для низа обуви нормируется стандартами при испытании их в сухом состоянии на приборе УкрНИИКПа и в мокром состоянии — на приборе А. И. Позняка. В первом случае стандартная норма — не менее 150 оборотов на 1 мм толщины кожи, во втором — не менее 5,5 час/мм.
Кожа относится к числу очень неоднородных материалов. Ее свойства изменяются в зависимости от толщины, направлений и топографических участков в отдельной коже, один и тот же вид кожи может быть различным в одной партии и тем более в разных партиях.
Неоднородность свойств кожи осложняет систему управления ее качеством, затрудняет технологию обувного производства, уровень и темпы ее механизации и автоматизации, обусловливает и неравномерность свойств обуви.
Таким образом, рассмотрены основные свойства кож.
Следует отметить, что многие свойства взаимосвязаны, часть свойств (предел прочности и эластичность при сжатии) не нормируется стандартами, хотя они являются очень важными для отдельных групп кож. Например, такое важное свойство, как износостойкость (сопротивление к истиранию) подошвенной кожи, тесно связано с прочностью и эластичностью, определяемых при сжатии, однако данные показатели не нормируются стандартом. Целесообразность учета данных показателей для оценки качества подошвенных кож убедительно доказана в наших исследованиях.