Гидрогенизация жиров
Эта важная отрасль жироперерабатывающей промышленности получила в наше время широкое развитие в связи с тем, что для производства маргарина и кулинарных жиров, а также некоторых других технических продуктов требуются в основном твердые жиры. Растущая потребность в последних большей частью удовлетворяется путем применения отвержденных жидких жиров, получаемых путем гидрогенизации.
В промышленности для гидрогенизации применяют хлопковое, подсолнечное, соевое и другие растительные масла, в которых содержатся в виде глицеридов олеиновая, линолевая, линоленовая и другие ненасыщенные жирные кислоты и в небольших количествах насыщенные кислоты. Из жиров морских животных больше других гидрируют китовый жир, содержащий глицериды жирных кислот с четырьмя и пятью двойными связями. Отвержденный продукт гидрогенизации называют саломасом.
Подготовка жиров к гидрогенизации сводится к проведению рафинации для освобождения их от свободных жирных кислот и различных природных примесей, отрицательно влияющих на активность катализатора и нарушающих технологический режим гидрогенизации.
В качестве катализатора для ускорения процесса насыщения в промышленности применяют никелевые и медно-никелевые соли в виде высокодисперсных порошков, увеличивающих поверхность соприкосновения жира с водородом. Процесс насыщения жира водородом происходит при температуре 190-220 °С для получения пищевого саломаса. Сущность процесса отверждения жиров заключается в том, что глицериды ненасыщенных жирных кислот, входящие в состав жидких жиров, насыщаются водородом и переходят в твердые глицериды насыщенных кислот. Реакция протекает таким образом, что на каждую двойную связь присоединяется одна молекула водорода.
Характер реакции присоединения водорода в присутствии катализаторов обусловливает ее обратимость, т. е. наряду с процессом гидрогенизации может возникнуть обратный процесс — дегидрогенизация.
Реакция присоединения водорода протекает в гетерогенной среде, где реагирующие вещества находятся в трех агрегатных состояниях (жидкое — масло, твердое — катализатор и газообразное — водород). Насыщение идет в местах одновременного столкновения этих трех веществ. Реакция может идти в обратную сторону, если в местах контакта жира и катализатора не будет водорода. При таких условиях возникает дегидрогенизация.
Техническая гидрогенизация в своей основе является процессом селективным, так как скорость ее различна и зависит от числа двойных связей и их положения в глицеридах гидрируемоего жира. Происходит избирательное насыщение водородом радикалов наиболее ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в данном жире. В первую очередь гидрируются более ненасыщенные жирные кислоты по сравнению с менее ненасыщенными. Так, линолевая кислота, содержащая две двойные связи, гидрируется в олеиновую кислоту быстрее, нежели олеиновая кислота в насыщенную стеариновую. У линоленовой кислоты двойная связь в положении 15-16 гидрируется быстрее, чем в положении 12-13, а двойная связь 9-10 гидрируется наиболее медленно. У жиров морских животных и рыб в первую очередь насыщаются водородом ненасыщенные кислоты с четырьмя и пятью двойными связями без заметного образования насыщенных кислот. Пальмитиновая и стеариновая кислоты начинают образовываться лишь после того, как йодное число жира достигнет 84-85. Глицериды жирных кислот с большей молекулярной массой и одинаковой степенью ненасыщенности гидрируются медленнее, чем глицериды с меньшей молекулярной массой.
При гидрировании природных жиров существует интересная закономерность в очередности насыщения кислот в разнокислотных глицеридах. Например, в хлопковом масле полное замещение до тристеарина происходит только после насыщения глицеридов, содержащих пальмитиновую кислоту. Это указывает на то, что стеариновая кислота по сравнению с пальмитиновой и другими более низкомолекулярными кислотами уменьшает скорость насыщения олеиновой кислоты. Замедленный процесс гидрогенизации рапсового масла объясняется наряду с некоторыми другими причинами тормозящим влиянием высокомолекулярной эруковой кислоты на гидрирование линолевой кислоты, содержащейся в этом масле в виде разнокислотных глицеридов.
Селективность (изберательность) гидрогенизации жиров зависит от природы жира и условий проведения процесса. Абсолютной селективности при этом практически не наблюдается. Селективность гидрогенизации жиров при повышении температуры возрастает, что отражается на увеличении скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и уменьшении у глицеридов олеиновой кислоты.
Повышение давления при гидрогенизации сопровождается ускорением реакции пропорционально давлению водорода. С увеличением давления селективность гидрогенизации уменьшается и насыщение глицеридов линолевой кислоты увеличивается в меньшей степени, чем глицеридов олеиновой кислоты.
Повышение активности катализатора ускоряет реакцию гидрогенизации, но снижает ее селективность. Это прежде всего влияет на уменьшение скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и на возрастание скорости насыщения глицеридов олеиновой кислоты.
При большой интенсивности подачи водорода на катализатор, особенно под давлением, гидрогенизация идет со значительным отклонением от абсолютной селективности.
При гидрогенизации жиров наряду с процессом насыщения двойных связей одновременно происходит образование позиционных и геометрических изомеров ненасыщенных кислот как за счет элаидирования, так и за счет миграции двойных связей.
В основном миграция проходит со смещением двойных связей на одно место и в значительно меньшей мере на два места вправо или влево от их первоначального положения. Изомеризация жирноки-слотных радикалов в процессе гидрогенизации ведет к образованию изоолеиновых, изоэлаидиновых, сопряженных и несопряженных диеновых кислот цис-, транс-, транс-цис- и транс-трансконфигураций. Количество транскислот растет с увеличением температуры гидрогенизации, а сопряженных диеновых кислот — уменьшается. Чем выше температура гидрогенизации, тем больше образуется изоолеиновых кислот. Повышение же давления приводит к снижению накопления изоолеиновых кислот из-за подвода к поверхности катализатора большего количества водорода. По этой причине такой же эффект наблюдается и при увеличении интенсивности перемешивания компонентов реакции.
При гидрогенизации кроме основных процессов отверждения жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде жира могут образовываться свободные жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидракриловый альдегид. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию, С02 и СО в присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды.
В процессе технической гидрогенизации вследствие присоединения водорода к ненасыщенным радикалам жирных кислот происходит некоторое увеличение массы жира на 0,05-0,20%. Однако общая величина потерь масла при рафинации и гидрогенизации перекрывает прирост массы от реакции присоединения водорода. В то же время при гидрогенизации жиров имеют место следующие потери: с летучими веществами, образующимися в результате термического и гидролитического расщепления жира; с водой, уходящей из жироловушек; с салфетками фильтр-прессов; при регенерации катализатора; механические.