Главная > Крахмал, сахар, мед, кондитерские товары

Физико-химические показатели качества меда

Физико-химические показатели качества меда дают более точную характеристику его состава и свойств, но они требуют наличия специальных приборов и оборудования. Эти показатели определяют в специальных лабораториях ветеринарных или санитарных служб контроля качества пищевых продуктов, в лабораториях по сертификации и других организаций.

Порядок определения стандартных физико-химических показателей меда описан в действующих ГОСТ 19792-2001 и ГОСТ Р 52451-2005. Данные методы должны рассматриваться в качестве арбитражных. В повседневной практике чаще используют более простые и менее трудоемкие определения показателей качества меда: определяют влажность, содержание сахарозы и восстанавливающих сахаров, диастазное число, содержание оксиметилфурфурола и др.

Для большинства лабораторных анализов готовят раствор меда с водой в соотношении 1: 2. В большую колбу отвешивают 60 см3 меда и добавляют 120 см3 теплой (30-40°С) дистиллировнной воды. Тщательно перемешивают до полного растворения меда, а затем охлаждают до 15°С. Разведенный таким способом мед в практике лабораторных исследований называют “раствором меда”.

Для количественных биохимических исследований готовят 0,25-10%-ные растворы меда в пересчете на сухие вещества.

Количество раствора меда заданной концентрации в пересчете на сухие вещества (X, мл) определяют по формуле

X = МВ/С,

где М — масса навески меда, г;

В — количество сухих веществ в меде, %;

С — заданная концентрация меда, %.

Количество воды для приготовления раствора меда заданной концентрации (Х1, см3) рассчитывают по формуле

Х1 = X - М,

где X — количество раствора меда заданной концентрации в пересчете на сухие вещества, см3;

М — масса навески меда, г.

Например, при навеске меда массой 6 г и содержании воды 20% нужно приготовить 10%-ный раствор. В данном меде сухих веществ будет 80% (100 - 20 = 80). Общего количества 10%-ного раствора на указанной навеске меда получится (6 • 80) / 10 = 48 см3. Чтобы приготовить 10%-ный раствор меда из навески 6 г требуется 42 см3 воды (48 - 6 = 42).

Содержание воды в меде характеризует его зрелость и определяет пригодность для длительного хранения. Зрелый мед имеет влажность не более 20%, кристаллизируется в однородную массу, может длительное время храниться без потери природных достоинств. Незрелый мед быстро подвергается сбраживанию. Влажность меда зависит также от климатических условий в сезон медосбора, от соотношения сахаров (чем больше фруктозы, тем выше влажность), условий хранения.

Благодаря значительной разнице плотности меда и воды мед обладает способностью расслаиваться. Это свойство используют для отделения меда с повышенной влажностью в медоотстойниках, а также учитывают при отборе проб для определения содержания воды.

Предельно допустимая действующими стандартами влажность меда 18-21% ( для промышленной переработки и общественного питания — 25%) несколько выше той, которую должен иметь зрелый мед. Эта уступка пчеловодам, по-видимому, вызвана тем, что в некоторых районах России, особенно в Сибири и на Дальнем Востоке, мед поступает с влажностью 21-22% и выше. Повышенное содержание воды может быть в меде, фальсифицированном водой или жидким сахарным сиропом.

Влажность меда можно определить рефрактометрическим методом (ГОСТ 19792-2001) также по плотности меда или его водного раствора. С увеличением содержания воды и ростом температуры плотность меда снижается. Например, при содержании 16% воды плотность меда составляет при 15°С — 1,443, при 20°С — 1,431, при содержании 21% воды соответственно — 1,409 и 1, 397.

Определение массовой доли воды ареометром основано на изменении удельной массы раствора меда в зависимости от содержания в нем воды. Чем больше в меде воды, тем ниже его удельная масса.

Раствор меда (1:2) переливают в цилиндр и с помощью ареометра определяют его относительную плотность, которая для натурального меда в водном растворе не ниже 1,110.

По таблице К. Виндиша (табл.) определяют сухой остаток в растворе меда, затем пересчитывают на неразведенный мед и устанавливают процентное содержание массовой доли воды.

Таблицы

Таблица К. Виндиша для определения сухого остатка в растворе меда (1:2)

Относительная

плотность

Сухой остаток, %

Относительная

плотность

Сухой остаток, %

Относительная

плотность

Сухой остаток, %

1,101

23,91

1,110

25,85

1,118

27,56

1,102

24,13

1,111

26,07

1,119

27,77

1,103

24,34

1,112

26,28

1,120

27,98

1,104

24,56

1,113

26,50

1,121

29,19

1,105

24,78

1,114

26,71

1,122

28,40

1,106

24,99

1,115

26,92

1,123

28,61

1,107

25,21

1,116

27,13

1,124

28,68

1,108

25,42

1,117

27,35

1,125

29,03

1,109

25,64

Например, плотность рабочего раствора меда (1:2) при 15°С равна 1,111, что соответствует 26,07% сухого остатка. Поскольку мед был разведен в 3 раза, то сухой остаток неразведенного меда будет равен 26,07 • 3 = 78,21. Массовая доля воды составит: 100- 78,21 = 21,79%

На точность показаний влияют следующие факторы: температура раствора меда ( определение ведут при 15°С; при необходимости раствор подогревают или охлаждают); наличие механических примесей.

Определение массовой доли воды рефрактометром основано на изменении рефракции (преломляемости) световых лучей в зависимости от содержания и соотношения сухих веществ и воды в меде. Чем больше сухих веществ, тем выше индекс рефракции. Мед влажностью до 21% имеет показатель рефракции не ниже 1, 4840.

Ход определения следующий: одну-две капли исследуемого меда наносят стеклянной палочкой на нижнюю призму рефрактометра PЛ или РДУ, предварительно юстированного по дистиллированной воде. Призмы замыкают. При помощи винта совмещают границу между светлой и темной зонами с точкой пересечения нитей в окуляре. По шкале отмечают показания прибора. Определение повторяют три раза и вычисляют среднее арифметическое. По табл.  устанавливают содержание воды в меде.

Таблица

Массовая доля воды в меде в зависимости от коэффициента рефракции

Индекс рефракции при 20°С Содержание

воды, %

Индекс рефракции при 20°С Содержание воды, % Индекс рефракции при 20°С Содержание

воды, %

1,5044 13,0 1,4940 17,0 1,4840 21,0
1,5038 13,2 1,4935 17,2 1,4835 21,2
1,5033 13,4 1,4930 17,4 1,4830 21,4
1,5028 13,6 1,4925 17,6 1,4825 21,6
1,5023 13,8 1,4920 17,8 1,4820 21,8
1,5018 14,0 1,4915 18,0 1,4815 22,0
1,5012 14,2 1,4910 18,2 1,4810 22,2
1,5007 14,4 1,4905 18,4 1,4805 22,4
1,5002 14,6 1,4900 18,6 1,4800 22,6
1,4997 14,8 1,4895 18,8 1,4795 22,8
1,4992 15,0 1,4890 19,0 1,4790 23,0
1,4987 15,2 1,4885 19,2 1,4785 23,2
1,4982 15,4 1,4880 19,4 1,4780 23,4
1,4976 15,6 1,4875 19,6 1,4775 23,6
1,4971 15,8 1,4870 19,8 1,4770 23,8
1,4966 16,0 1,4865 20,0 1,4765 24,0
1,4961 16,2 1,4860 20,2 1,4760 24,2
1,4956 16,4 1,4855 20,4 1,4755 24,4
1,4951 16,6 1,4850 20,6 1,4750 24,6
1,4946 16,8 1,4845 20,8 1,4745 24,8
1,4740 25,0

На точность показаний влияет ряд факторов: правильность работы рефрактометра (предварительно рефрактометр необходимо настроить согласно прилагаемой к нему инструкции); температура меда (определение проводят при 20°С; при температуре выше 20°С прибавляют 0,00023 на 1°С, а при температуре ниже 20°С — вычитают 0,00023 на 1°С); наличие кристаллов (закристаллизированный мед нагревают в пробирке с закрытой пробкой при 50°С, затем охлаждают до 20°С; воду, сконденсировавшуюся на стенках пробирки, и мед перемешивают стеклянной палочкой); наличие механических примесей.

Содержание сахарозы характеризует мед с позиций его зрелости, доброкачественности и может являться одним из показателей ботанического происхождения пчелиного меда. Повышенная норма сахарозы может свидетельствовать о недостаточно зрелом меде или фальсифицированном сахаром, сахарным медом. Некоторые исследователи считают, что содержание сахарозы не является устойчивым признаком натуральности меда и примеси в нем сахарного меда. Эта точка зрения подтверждается полученными данными. Липовый, яблоневый некоторые другие виды меда в первый период после откажи могут содержать значительное количество сахарозы, так  как в нектаре цветков этих растений-медоносов она содержится в преобладающем количестве. Скорость гидролиза сахарозы в созревающем меде велика, но к моменту откачки содержание сахарозы может оставаться на уровне 10-25%. При дальнейшем хранении содержание сахарозы устанавливается на уровне 0-1,0%. Такие же процессы гидролиза сахарозы протекают и в сахарном меде.

В то же время если к натуральному меду добавить сахарный сироп и выдержать смесь при температуре З6-З7 °С, то количество сахарозы будет уменьшаться с различной интенсивностью и в зависимости от вида меда. Например, по данным И. П. Чепурного, в кориандровом меде за 12 ч в смеси, состоящей из одной части меда и одной части сахарного сиропа, количество сахарозы уменьшилось вдвое, за 24 ч почти в четыре раза, к третьим суткам ее содержание практически соответствовало требованиям стандарта, а к 11-м суткам сахароза почти полностью отсутствовала, как и в исходном натуральном меде.

В подсолнечниковом меде процесс гидролиза сахарозы при тех же условиях протекал медленнее, однако через семь суток ее содержание отвечало требованиям стандарта, а содержание остальных сахаров приблизилось к значениям, соответствующим натуральному подсолнечниковому меду. Таким образом, содержание сахарозы в пчелином меде не может рассматриваться в качестве основного критерия его натуральности и является только показателем степени его созревания.

Было установлено, что содержание сахарозы и ряда других сахаров в вышеупомянутых смесях в конечном результате сводится до уровня первоначального содержания в натуральных видах меда. В кориандровой смеси с более высоким значением pH гидролиз сахарозы протекал значительно быстрее, чем в подсолнечниковой смеси с более низким значением pH. По-видимому, процессы выравнивания состава сахаров после добавления сахарозы в натуральный мед мало зависят от кислотного гидролиза, а являются ферментативными. Ферменты, добавляемые пчелами в тот или иной нектар при получении меда, предназначены обеспечить не какой-либо, а строго определенный состав меда по сахарам и другим основным веществам и поддерживать этот состав при хранении.

По содержанию редуцирующих сахаров (глюкозы, фруктозы и др.) установлена предельная минимальная норма. Восстанавливающие (редуцирующие) сахара образуются в меде из сахарозы и накапливаются в процессе созревания. Следовательно, этот показатель также характеризует степень зрелости и доброкачественность меда.

Определение количественного содержания редуцирующих (инвертных) сахаров в меде основано на восстановлении раствором Фелинга (1 и 2) редуцирующих сахаров меда и их последующем установлении с помощью йодометрического титрования.

Для проведения количественного определения редуцирующих сахаров в меде используют аппаратуру и реактивы: баню водяную; колбы Эрленмейра вместимостью 250 см3 (мл); термометр ртутный стеклянный с диапазоном измерения температур 0-100°С и ценой деления 1°С; колбы вместимостью 100 см3; пипетки вместимостью 5 и 10 см3; 50%-ный раствор йодистого калия; 20%-ный раствор серной кислоты; 1%-ный раствор крахмала; сернокислую медь; сегнетовую соль, х.ч.; гидроокись натрия; 0,1%-ный раствор тиосульфата натрия; стандартные растворы Фелинга.

Для приготовления раствора Фелинга 134,63 г сернокислой меди растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3 и доливают до метки при температуре 20°С; раствор готовят перед использованием.

Для получения раствора Фелинга II 173 г сегнетовой соли растворяют в 250 см3 дистиллированной воды и фильтруют в мерную колбу емостью 500 см3; отдельно растворяют 50 г гидроокиси натрия в 100 см3 дистиллированной воды; затем прибавляют к раствору сегнетовой соли и доливают дистиллированную воду до метки.

Порядок проведения исследования следующий. Взвешивают 1 г меда с погрешностью не более 0,01 г на аналитических весах в стеклянном стакане вместимостью 50-100 см3, растворяют его в 50 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают (раствор А). Дальнейшее определение проводят немедленно после приготовления раствора А.

В колбу вместимостью 250 см3 вносят пипеткой точно по 10 см3 раствора Фелинга I и II и раствора А, после чего доводят объем до 50 см3 дистиллированной водой. Колбу нагревают до кипения на асбестовой сетке, кипение должно быть умеренным и продолжаться ровно 2 мин, после чего колбу охлаждают под струей холодной воды. Добавляют 5 см3 раствора йодистого калия и 10 см3 серной кислоты. Колбу закрывают, содержимое перемешивают и помещают в темное место. Через 5 мин вносят индикатор (раствор крахмала) и титруют раствором тиосульфата натрия. Параллельно проводят контрольный опыт, используя вместо меда дистиллированную воду.

По разности объемов 0,1 моль/дм3 раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование испытуемой пробы и в контрольном опыте, в таблице находят соответствующее количество редуцирующего сахара.    

Например, если на титрование опытного и контрольного образцов пошло соответственно 5,6 и 27 см3 растворов тиосульфата натрия, то по их разнице (27 - 5,7 = 21,3) находим в табл. по вертикали число 21 и по горизонтали — 3, а на их пересечении число 74,5 мг, обозначающее количество редуцирующих сахаров в исследуемой пробе.

Содержание редуцирующих сахаров (Х, %) вычисляют по формуле

X = А/М • 100 = 74,5/100 • 100 = 74,5%,

где А — количество редуцирующих сахаров, мг;

М — масса пробы, мг.

Перевод содержания редуцирующих сахаров на сухое вещество вычисляют умножением процентного содержания редуцирующих сахаров в меде на коэффициент:

Х= 100(100-а),

где а — содержание массовой доли воды в меде, %.

Если у образца массовая доля воды равна 19%, то

Х= 100(100- 19) = 1,23.

Таким образом, содержание редуцирующих сахаров в испытуемой пробе составляет

74,5-1,23 = 91,6%

Количественное определение редуцирующих (инвертных) сахаров по показателям йодометрического титрования проводят по табл.

Таблица

Количественное определение редуцирующих сахаров в меде, мг

Количество раствора тиосульфата натрия, см3

Десятые доли

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

0,0

0,3

0,6

1,0

1,3

1,6

1,9

2,2

2,6

2,9

1

3,2

3,5

3,8

4,2

4,8

5,3

5,4

5,7

5,9

6,1

2

6,4

6,7

7,1

7,4

7,7

8,1

8,4

8,7

9,0

9,4

3

9,7

10,0

10,4

10,7

11,0

11,4

11,7

12,0

12,3

12,7

4

13,0

13,3

13,7

14,0

14,4

14,7

15,0

15,4

15,7

16,1

5

16,4

16,7

17,1

17,4

17,8

18,1

18,4

18,8

19,1

19,5

6

19,8

20,1

20,5

20,8

21,2

21,5

21,8

22,2

22,5

22,9

7

23,2

23,5

23,9

24,2

24,6

24,9

25,2

25,6

25,9

26,3

8

26,5

26,9

27,3

27,6

28,0

28,3

28,6

29,0

29,3

29,7

9

29,9

30,3

30,7

31,0

31,1

31,7

32,0

32,4

32,7

33,0

10

33,4

33,7

34,1

34,4

34,8

35,1

35,4

35,8

36,1

36,5

11

36,8

37,2

37,5

37,9

38,2

38,6

38,9

39,3

39,6

40,0

12

40,3

40,7

41,0

41,4

41,7

42,1

42,4

42,8

43,1

43,5

13

43,8

44,2

44,5

44,9

45,2

45,6

45,9

46,3

46,6

47,0

14

47,3

47,7

48,0

48,4

48,7

49,1

49,4

49,8

50,1

50,5

15

50,8

51,2

51,5

51,9

52,2

52,6

52,9

53,3

53,6

54,0

16

54,3

54,7

55,0

55,4

55,8

56,2

56,5

56,8

57,3

57,6

17

58,0

58,4

58,8

59,1

59,5

59,9

60,3

60,7

61,0

61,4

18

61,8

62,2

62,5

62,9

63,3

63,7

64,0

64,4

64,8

65,1

19

65,5

65,9

66,3

66,7

67,1

67,5

67,8

68,2

68,6

69,1

20

69,4

69,8

70,2

70,6

71,0

71,4

71,7

72,1

72,5

72,9

21

73,3

73,7

74,1

74,5

74,9

75,3

75,6

75,0

76,4

76,8

22

77,2

77,6

78,0

78,4

78,8

79,2

79,6

80,0

80,4

80,8

23

81,2

81,6

82,0

82,4

82,2

83,2

83,6

84,0

84,4

84,8

24

85,2

85,6

86,0

86,4

86,8

87,2

87,6

88,0

88,4

88,8

25

89,2

89,6

90,0

90,4

90,8

91,2

91,6

92,0

94,4

92,8

Примечание. По вертикали цифры от 0 до 25 обозначают разницу между опытной и контрольной пробами, полученную в результате титрования раствором тиосульфата натрия в целых единицах, а по горизонтали — десятые доли. Искомую величину находят на их пересечении.

К ускоренным относятся методы прямого титрования раствором меда красной кровяной соли, фелинговой жидкости и др. В колбу для титрования объемом 100 см3 приливают 10 см3 1%-ного раствора красной кровяной соли, 2,5 см3 10%-ного раствора едкого натрия, из бюретки 5 см3 0,25%-ного раствора меда, одну каплю 1%-ного раствора метиленовой сини. Смесь нагревают до кипения, кипятят 2 мин. При постоянном кипении приливают из бюретки 0,25%-ный раствор меда до исчезновения синей (а к концу реакции слегка фиолетовой) окраски. Восстановление феррицианида калия редуцирующими веществами происходит не мгновенно, поэтому титрование следует вести со скоростью не более одной капли через 2 с. После восстановления феррицианида калия начинает восстанавливаться и обесцвечиваться метиленовая синь, о чем судят в конце титрования.

Отсчитывают по бюретке общее количество миллилитров раствора меда, пошедшее на восстановление красной кровяной соли, содержащейся в 10 см3 1%-ного раствора, определяют содержание восстанавливающих сахаров по табл. и умножением на коэффициент 100/(100 - W) находят содержание восстанавливающих сахаров в пересчете на безводное вещество меда (W - содержание воды в меде, %).

Определение сахарозы в меде производят различными методами, основанными на кислотном гидролизе сахарозы до глюкозы и фруктозы, и последующим идентифицированием восстанавливающих сахаров в пересчете на сахарозу.

В колбу на 200 см3 отмеривают 5 см3 10%-ного водного раствора меда и 45 см3 воды, опускают в колбу термометр и нагревают на водяной бане, имеющей температуру +80°С. Доводят температуру содержимого колбы до +67-70°С, приливают 5 см3 10%-ного раствора соляной кислоты, перемешивают, выдерживают при этой температуре 5 мин и сразу же охлаждают холодной проточной водой до комнатной температуры. Удалив термометр из колбы, содержимое титруют до слабо розового окрашивания 5 см3 10%-ного водного раствора едкого натрия с добавлением двух капель спиртового индикатора - фенолфталеина.

Таблица

Содержание восстанавливающих сахаров в меде

Количество 0,25%-ного раствора меда, см3

Содержание восстанавливающих сахаров, %

Количество 0,25%-ного раствора меда, см3

Содержание восстанавливающих сахаров, %

Количество 0,25%-ного раствора меда, см3

Содержание восстанавливающих сахаров, %

5,0

81,2

6,6

61,6

8,1

50,4

5,1

79,6

6,7

60,7

8,2

49,8

5,2

78,0

6,8

59,8

8,3

49,2

5,3

76,6

6,9

59,0

8,4

48,6

5,4

75,2

7,0

58,2

8,5

48,0

5,5

73,8

7,1

57,3

8,6

47,5

5,6

72,5

7,2

56,6

8,7

46,9

5,7

71,3

7,3

55,8

8,8

46,4

5,8

70,1

7,4

55,1

8,9

45,9

5,9

68,9

7,5

54,3

9,0

45,4

6,0

67,8

7,6

53,6

9,1

44,9

6,1

66,6

7,7

53,0

9,2

44,4

6,2

65,6

7,8

52,3

9,3

43,9

6,3

64,5

7,9

51,6

9,4

43,5

6,4

 

63,5

 

8,0 51,0 9,5 43,0

6,5

62,6

 

 

 

 

Объем раствора гидролизованной сахарозы доводят до 200 см3 и после перемешивания получают 0,25%-ный раствор меда. Определение восстанавливающих сахаров проводят по ГОСТ 5903-89 (“Изделия кондитерские. Методы определения сахара”) перманганатным, феррицианидным или фотоколориметрическим методами, а также ускоренными методами прямого титрования раствора меда фелинговой жидкостью или красной кровяной солью.

Содержание сахарозы в меде пересчете на безводное вещество вычисляют по формуле

C = (x - y)*0,95*100/(100-W)

где С — содержание сахарозы в меде в пересчете на безводное вещество, %;

х — содержание восстанавливающих сахаров в меде после инверсии, %;

у — содержание восстанавливающих сахаров в меде до инверсии, %;

0,95—коэффициент пересчета восстанавливающих сахаров на сахарозу;

W — содержание воды в меде, %.

Ускоренными и экспрессными методами можно достаточно быстро определить приблизительное содержание восстанавливающих сахаров. Однако при возникающих несоответствиях необходимо определять сахара только стандартными методами в соответствии с действующим ГОСТ 19792-2001.

Определение массовой доли редуцирующих сахаров и сахарозы стандартным методом по ГОСТ 19792-2001 заключается в определении оптической плотности раствора феррицианида калия после того, как он прореагирует с редуцирующими сахарами меда. Этот метод включает определение сахаров меда до и после инверсии.

Для определения оптической активности используют колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК или других аналогичных марок, снабженных светофильтром максимумом пропускания (440 ±10) нм.

Перед проведением испытаний необходимо приготовить раствор железосинеродистого калия, раствор метилового оранжевого и стандартный раствор инвертного сахара.

Для приготовления раствора 10 г железосинеродистого калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доливают водой до метки.

При приготовлении раствора 0,02 г метилового оранжевого растворяют в 10 см3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

Приготовление стандартного раствора инвертного сахара производят следующим образом: 0,381 г предварительно высушенной в эксикаторе в течение 3 сут. сахарозы (или сахара — рафинада), взвешенной с погрешностью не более 0,001 г, количественно переносят мерную колбу вместимостью 200 см3 с таким расчетом, чтобы общее количество раствора было не более 100 см3, прибавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты, помещают в колбу термометр и ставят на нагретую до 80-82°С водяную баню. Содержимое колбы нагревают до 67-70°С и выдерживают колбу при этой температуре точно 5 мин. Затем колбу с содержимым охлаждают до 20°С, добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого, нейтрализуют раствором калия или гидроокиси натрия массовой долей 25%, доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Полученный раствор содержит 2 мг сахара в 1 см3.

Колориметрирование стандартного раствора и построение градуировочного графика производят следующим образом. В сухие конические колбы вместимостью по 250 см3 отмеряют пипетками по 20 см3 феррицианида калия, 5 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации с (NOH) = 2,5 моль /дм3 или гидроокиси калия концентрации с (КОН) = 2,5 моль/дм3 и по 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0 и 8,5 см3 стандартного раствора инвертного сахара (что соответствует 11, 12, 13, 14, 15, 16 и 17 мг инвертного сахара). В каждую колбу приливают из бюретки соответственно 4,5; 4,0; 3,5; 3,0; 2,5; 2,0 и 1,5 см3 дистиллированной воды (объем жидкости в каждой колбе должен быть 35 см3; содержимое колб нагревают до кипения и кипятят ровно 1 мин, охлаждают и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре, используя кювету толщиной слоя раствора 1 см. Для этого одну кювету заполняют дистиллированной водой, а другую — стандартным раствором и проводят колориметрирование со светофильтром, имеющим максимум светопропускания при X = 440 нм.

Оптическую плотность определяют в каждом растворе не менее трех раз и из полученных данных вычисляют среднеарифметическое значение каждого результата.

Результаты определений наносят на миллиметровую бумагу, откладывая на оси ординат значения оптической плотности, а на оси абсцисс — соответствующее им количество инвертного сахара в миллиграммах, после чего строят градуировочный график, который используют для определения содержания редуцирующих сахаров и общего сахара после инверсии.

Для определения массовой доли редуцирующих сахаров в меде до инверсии навеску меда массой 2 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в колбе вместимостью 100 см3,10 см3 этого раствора переносят в другую чистую колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки (получают рабочий раствор меда).

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 20 см3 раствора феррицианида калия, 5 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 2,5 моль/дм3 или гидроокиси калия концентрации с (КОН) = 2,5 моль/дм3 и 10 см3 рабочего раствора меди, нагревают до кипения и кипятят ровно 1 мин, быстро охлаждают и определяют оптическую плотность на фотоколориметре. Так как при значениях оптической плотности в интервале от 0,15 до 0,80 получают наиболее точные результаты, то в случае получения других значений оптической плотности определение повторяют, соответственно изменив количество испытуемого раствора, добавляемого к феррицианиду калия.

Для определения массовой доли общего сахара после инверсии в колбу вместимостью 200 см3 отмеряют пипеткой 20 см3 раствора навески меда (2 г меда в 100 см3 раствора), добавляют 80 см3 дистиллированной воды и 5 см3 концентрированной соляной кислоты и проводят инверсию.

Определение содержания общего сахара после инверсии проводят так же, как и определение содержания редуцирующего сахара до инверсии.

Обработка результатов проводится следующим образом: массовую долю редуцирующих сахаров до инверсии (%) вычисляют по формуле:

Х1= 5а1,

где а1 — количество редуцирующих сахаров, найденное по градуировочному графику, мг.

Массовую долю общих сахаров после инверсии Х2 (%) вычисляют по формуле

Х2 = 5а2,

где а2 — количество общих сахаров, найденное по градуировочному графику, мг.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,5%.

Массовую долю сахарозы Х3 (%) вычисляют по формуле

Х3 = Х21

Массовую долю редуцирующих сахаров или сахарозы в процентах на безводное вещество вычисляют умножением массовой доли редуцирующих сахаров (сахарозы) в меде в процентах на коэффициент

100/(100-W),

 где W — массовая доля воды в меде, %.

Определение оптической активности

Углеводы меда оптически активны, т. е. обладают способностью вращать плоскость поляризованного света. Цветочные меды — левовращающие (вращают плоскость света влево), а падевые и некоторые фальсификаты (сахарный мед, тростниковый сахар и патоки) — правовращающие.

Для определения оптической активности используют поляриметр портативный (типа П-161) или сахарометр универсальный СУ-3. Перед началом измерений прибор юстируют. Затем в камеру вкладывают поляриметрическую кювету (трубку), заполненную профильтрованным 10%-ным раствором исследуемого меда, который изменяет однородность половин поля зрения. Вращая кремальеру, уравнивают однородность половин поля зрения, и конусом проводят отсчет шкалы. Отсчет показателей шкалы измеряют пять раз. Среднеарифметическое пяти измерений будет результатом измерения в целом.

Диастазное число характеризует активность амилолитических ферментов и является показателем степени нагревания и длительности хранения меда. Между диастазным числом и натуральностью меда нет никакой зависимости. При разбавлении меда сахарным сиропом диастазное число значительно снижается. Однако необходимо иметь в виду, что некоторые виды меда (клеверный, белоакациевый, подсолнечниковый, липовый, дягиливый, кипрейный, хлопчатниковый, шалфейный и др.) имеют очень низкую диастазную активность.

При бурном и обильном медосборе в хорошую погоду нектар быстро сгущается пчелами и в меньшей степени подвергается обработке, особенно в слабых пчелиных семьях. Поэтому диастазное число этих медов при таких условиях сбора нектара может составлять от 0 до 7-10 единиц. Высокую диастазную активность имеют следующие виды меда: гречишный, вересковый, крушинный, падевый (20-60 единиц). Ясно, что при таком широком диапазоне значений диастазной активности пчелиного меда не представляется возможным судить о его натуральности по этому показателю. Диастазное число белоакациевого меда колеблется в пределах 0-5 единиц и в некоторой степени может служить показателем его ботанического происхождения.

Диастазное число выражает количество миллилитров 1%-ного раствора водорастворимого крахмала, которое разлагается за один час амилолитическими ферментами, содержащимися в одном грамме безводного вещества меда. Один миллилитр раствора крахмала соответствует одной единице активности. Определение диастазного числа проводят различными методами, но при возникающих несоответствиях устанавливают его значение только по стандартной методике (ГОСТ 19792-2001).

Экспрессный метод заключается в следующем. В мерную колбу на 50 см3 берут 5 г меда и доливают до метки водой. В 1 см3 такого раствора меда содержится 0,1 г (10%-ный раствор). Приготовленный раствор разливают в 11 пробирок и добавляют другие компоненты (см. табл.). Пробирки закрывают пробками, тщательно взбалтывают и ставят в водяную баню на 1 ч при 40°С (±1°С). Затем в охлажденные до комнатной температуры пробирки приливают по одной капле раствора йода (0,5 г металлического йода и 1, 0 г йодистого калия, растворенный в 100 см3 дистиллированной воды).

Таблица

Определение диастазного числа

Компоненты

Номера пробирок

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Раствор меда 10%-ный, см3

1,0

1,3

1,7

2,1

2,8

3,6

4,6

6,0

7,7

11,1

15,0

Вода дистиллированная, см3

9,0

8,7

8,3

7,9

7,2

6,4

5,4

4,0

2,3

-

-

Раствор поваренной соли 0,58%-ный, см3

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Свежеприготовленный раствор крахмала 1%-ный, см3

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

Диастазное число

50,0

38,0

29,4

23,8

17,9

13,9

10,9

8,0

6,5

4,4

3,3

В тех пробирках, где крахмал остался нерасщепленным, появляется синяя окраска (диастазы нет). Фиолетовая окраска указывает на частичное расщепление крахмала. При отсутствии крахмала в пробирках реакция на раствор йода отсутствует.

Отмечают последнюю слабоокрашенную пробирку перед рядом обесцвеченных (с желтоватым оттенком). Диастазное число рассчитывают путем деления цифры 5 (количество миллилитров взятого 1%-ного раствора крахмала) на массу чистого меда, содержащегося в данной пробирке. Например, слабоокрашенная пробирка перед рядом обесцвеченных оказалась пятой по счету, раствор в ней содержит 0,28 г чистого меда; диастазное число будет равно 5 : 0,28 = 17,85.

Раствор крахмала готовят следующим образом: берут 1 г водорастворимого крахмала и 99 см3 дистиллированной воды. Большую часть воды кипятят, в остальной разбавляют крахмал, заваривают, доводят до кипения, остужают до комнатной температуры. (Срок годности — 24 ч).

При отсутствии водорастворимого крахмала его можно приготовить. Для этого 250 г картофельного крахмала промывают в 1 л (дм3) дистиллированной воды, дают отстояться и сливают воду. К осадку приливают 1, 5 дм3 4%-ного раствора соляной кислоты и выдерживают 1 - 2 ч. Смесь фильтруют. Собранный с фильтра крахмал многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции на лакмус и высушивают в сушильном шкафу (90°С).

На точность показаний влияют следующие факторы: правильность приготовления реактивов; температура водяной бани; срок годности 1%-ного раствора крахмала.

Очень часто для продажи доставляют мед, который был предварительно нагрет. Прогревание меда проводят с целью прекращения брожения (погибают дикие расы дрожжей), для придания ему жидкой консистенции (охотнее берут покупатели), а также при различных фальсификациях.

При нагревании меда свыше 60°С разрушаются ферменты. При этом ухудшаются органолептические показатели: мед темнеет, ослабевает аромат, появляется привкус карамели. Прогревание меда можно установить качественной реакцией на диастазу.

К 10 см3 раствора меда (1:2) прибавляют 1 см3 1%-ного раствора крахмала, взбалтывают и выдерживают 1 ч на водяной бане при 40°С. После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют несколько капель раствора люголя. Если в меде диастазы нет, то жидкость окрасится в синий цвет от присутствия неизмененного крахмала. При наличии в меде диастазы жидкость несколько потемнеет, но синей окраски не приобретет.

Стандартный метод определения диастазного числа по ГОСТ 19792-2001 основан на колометрическом определении количества субстрата, расщепленного в условиях проведения ферментативной реакции и последующем вычислении диастазного числа.

Диастазное число выражают количеством кубических сантиметров раствора крахмала массовой долей 1%, которое разлагается за 1 ч амилолитическими ферментами, содержащимися в 1 г безводного вещества меда (1 см3 раствора крахмала соответствует 1 единице активности).

Диастазное число определяют на фотоэлектрическом колориметре (ФЭК), снабженным светофильтром максимумом пропускания при длине волны 582 или 590 нм. Кроме ФЭК необходимо иметь рН-метр с ценой деления pH по НД, электрод измерительный стеклянный и секундомер по НД.

Из реактивов используют:

—    крахмал растворимый для йодометрии по ГОСТ 10163-76, х. ч., раствор массовой доли 0,25%;

—    кислоту уксусную ледяную по ГОСТ 61-75, х. ч., раствор концентрации с (СН3СООН) = 0,2 моль/ дм3;

—    натрий уксуснокислый трехводный по ГОСТ 199-78, х. ч., раствор концентрации с (CH3COONa) = 0,2 моль/дм3;

—    натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, ч. д. а., раствор концентрации с (NaCl) = 0, 1 моль/дм3;

—    2,4 - динитрофенол, ч. д. а. по НД;

—    йод, раствор концентрации 0,015 моль/дм3 по НД;

—    раствор буферный стандартный с pH, близкой к 5,0 для проверки стеклянного электрода по ГОСТ 8.135-2004;.

—    воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72.

Для проведения испытаний необходимо приготовить ацетатный буферный раствор и комбинированный реактив.

Ацетатный буферный раствор концентрации 0,2 моль/дм3 с pH 5,0 готовят, смешивая одну объемную часть раствора уксусной кислоты и три объемные части уксуснокислого натрия. В полученном буферном растворе растворяют 2,4 — динитрофенол с таким расчетом, чтобы его концентрация в комбинированном реактиве составила 0,05%. Проверяют pH раствора потенциометрически и в случае отклонений от pH 5,0 показатель корректируют, добавляя раствор уксусной кислоты концентрации 0,2 моль/дм3 или раствор уксуснокислого натрия концентрации с (СН3 COONa) = 0,2 моль/дм3.

Приготовление комбинированного реактива производится следующим образом.

Комбинированный реактив готовят из восьми объемных частей раствора крахмала, пяти объемных частей буферного раствора с 2,4 — динитрофенолом и одной объемной части раствора хлористого натрия.

При приготовлении комбинированного реактива в количестве, равном или большем 1 дм3, объем соответствующих растворов отмеривают с погрешностью не более 0,5 см3.

Полученную смесь тщательно встряхивают.

Комбинированный реактив хранят при комнатной температуре не более трех месяцев.

Для приготовления раствора меда 5 г меда, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50 см3.1 см3 такого раствора содержит 0,1 г меда.

При приготовлении раствора крахмала 0,25 г крахмала, взвешенного с погрешностью не более 0,001 г, размешивают в стакане вместимостью 50 см3 с 10-20 см3 дистиллированной воды и количественно переносят в коническую колбу, где он слабо кипит 80-90 см3 дистиллированной воды. Кипение продолжается 2-3 мин. Колбу охлаждают до 20°С, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки.

Испытания проводят следующим образом:

В сухую пробирку отмеряют из бюретки 14,0 см3 комбинированного реактива. Пробирку закрывают резиновой пробкой и помещают на 10 мин на водяную баню при температуре 40°С. Затем в пробирку вносят пипеткой 1,0 см3 раствора меда. Содержимое перемешивают пятикратным перевертыванием, и пробирку вновь помещают на водяную баню, одновременно включая секундомер. Пробирку выдерживают на водяной бане в течение 15 мин при температуре (40 ± 0,2)°С.

Пипеткой отбирают 2,0 см3 реакционной смеси, вносят ее при перемешивании в мерную колбу вместимостью 50 см3, содержащую 40 см3 воды и 1 см3 раствора йода, температурой 20°С. Раствор доводят водой до метки. Колбу закрывают пробкой, содержимое хорошо перемешивают и выдерживают на водяной бане при 20°С в течение 10 мин.

Одновременно проводят контрольный опыт, заменяя раствор меда дистиллированной водой.    

Оптическую плотность измеряют на фотоэлектроколориметре против воды при светофильтре длиной волны 582 или 590 нм, используя кювету рабочей длиной 1,0 см. Колориметрируя растворы, определяют значения оптической плотности испытуемого раствора Dисп и контрольного опыта Dк с точностью отсчета 0,001.

Диастазное число меда Х4 в пересчете на 1 г безводного вещества вычисляют по формуле

Х4 = (Dк- Dисп) • 100 • 80 / [Dк(100 - W)],

где Dк — оптическая плотность раствора, определяемая контрольным опытом;

Dисп — оптическая плотность испытуемого раствора;

80 — коэффициент пересчета;

W — массовая доля воды в меде, %.

Незначительное нагревание меда можно определить реакцией на оксиметилфурфурол. Содержание оксиметилфурфурола характеризует натуральность меда и степень сохранности его природных качеств.

Этот показатель, метод определения которого предложен Н. А. Селивановым и К. Фиге, используют для выявления фальсификации натурального меда. При нагревании углеводных продуктов с кислотой, наряду с расщеплением сахарозы и крахмала на простые сахара, происходит частичное разложение фруктозы и глюкозы с образованием гидрооксиметилфурфурола. Такая же реакция протекает и при нагревании меда при температуре свыше 55°С в течение 12 ч или при его хранении в комнатных условиях (20-25°С) в алюминиевой таре.

Стандартом предусматривается качественная реакция на оксиметилфурфурол. Она должна быть отрицательная и количественное его содержание нормируется — не более 25 мг/кг меда.

Качественная реакция на оксиметилфурфурол с резорцином дает вишнево-красное окрашивание. Наличие в меде 10 -20% искусственно инвертированного сахара уже дает такое окрашивание при малом количестве оксиметилфурфурола — реакционная среда окрашивается в оранжевые или розовые тона. Однако резорцин реагирует не только с оксиметилфурфуролом, но и со многими другими альдегидами, в том числе и с восстанавливающими сахарами. В итоге получаются завышенные результаты, а побочные оттенки зачастую затрудняют выявить вишнево-красный цвет.

Более точным является метод количественного определения оксиметилфурфурола, который основан на колориметрическом определении оксиметилфурфурола в присутствии барбитуровой кислоты и пара-толуидина. Для этого 10 г меда растворяют в 20 см3 свежепрокипяченой и остывшей дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Мерные растворы просветляют реактивом Керреса. Для этого в колбу добавляют одну каплю сульфата цинка и при 20°С доводят до метки, перемешивают и отфильтровывают через неполный фильтр. Раствор используют немедленно.

В две чистые сухие пробирки наливают по 2 см3 раствора меда и 5 см3 пара-толуидина. В одну пробирку добавляют 1 см3 дистиллированной воды (контроль), перемешивают и содержимым этой пробирки заполняют кювету с толщиной слоя раствора 1 см. Не позднее чем через 1-2 мин во вторую пробирку приливают 1 см3 барбитуровой кислоты, перемешивают и заполняют вторую кювету.

Измеряют экстинкцию раствора по отношению к контрольному раствору ежеминутно в течение 6 мин.

Оксиметилфурфурол в 1 кг меда (мг) вычисляют по формуле

X = K/S*19,2*10,

где К — максимальное значение измеренной экстинкции;

S — толщина слоя жидкости в кювете колориметра, см;

19,2 — постоянный коэффициент экстинкции;

10 — коэффициент пересчета граммов меда в килограммы.

По данным И. П. Чепурного, в свежеоткаченном меде его содержание не превышает 10 мг, а после длительного хранения или после нагревания при 85°С в течение 12 ч его содержание может увеличиваться до 100-150 мг на 1 кг меда.

Общая кислотность меда определяется при ветсанэкспертизе и нормируется стандартами.

Натуральный мед содержит небольшое количество органических (муравьиная, яблочная, лимонная, щавелевая, молочная и др.) и неорганических (соляная, фосфорная) кислот. Общую кислотность см3 принято выражать нормальными градусами — количеством миллилитров 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, пошедшего на титрование 100 г меда (ГОСТ 19792-2001).

В колбу отмеривают 100 см3 10%-ного раствора меда, добавляют 3-5 капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и титруют 0,1 моль/дм3 раствором гидроокиси натрия до слабо розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с. Титрование проводят дважды. Расхождение не должно превышать 0,05.

Повышенное содержание кислот указывает на закисление меда и накопление уксусной кислоты или же искусственную инверсию сахарозы в присутствии кислот (искусственный мед). Пониженная кислотность может быть следствием фальсификации меда сахарным сиропом, крахмалом или продуктом переработки пчелами сахарного сиропа (сахарный мед) и др.

На точность показаний влияют следующие факторы: pH дистиллированной воды (должна быть 7,0); нормальность раствора гидроокиси натрия (строго 0,0 моль/дм3); при длительном нахождении в бюретках нормальность гидроокиси натрия изменяется.

В ГОСТ Р 52451-2005 регламентируется содержание в меде массовой доли золы.

Сущность метода определения массовой доли золы заключается в полном разложении органических веществ меда путем сжигания пробы в электропечи при контролируемом температурном режиме и количественном определении полученного остатка.

Проведение испытания проводят следующим образом.

В высушенном до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 103°С - 105°С фарфоровом тигле взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой навеску меда 5 г. После этого тигель помещают на электроплитку и осторожно проводят обугливание меда до прекращения вспучивания. По окончании обугливания тигель помещают в электропечь, постепенно (на 5СГС через каждые 30 мин), повышая температуру до 600°С, выдерживают при этой температуре около 1 ч. Затем тигель вынимают из электропечи тигельными щипцами, переносят в эксикатор, закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе до 20°С и взвешивают. При дальнейшем озолении разница между результатами двух последовательных взвешиваний не должна превышать 0,00045 г.

Массовую долю золы в меде В(%), вычисляют по формуле

В = (m1 - m0)*100 / (m - m0) • 100 /(100 - W),

где m1— масса тигля с навеской после озоления, г;

m0 — масса пустого тигля, г;

m — масса тигля с навеской до озоления, г;

100 — коэффициент пересчета на массовую долю золы, %;

100/ (100 - W) — пересчет на сухое вещество меда;

W — массовая доля воды в исследуемом меде, %.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое значение результата двух параллельных определений. Вычисления проводят с точностью до четвертого знака после запятой с округлением до второго знака после запятой.

Предстоящее вступление России в ВТО диктует необходимость анализа наших возможностей и ближайших перспектив как на внутреннем, так и на мировом рынке меда. В настоящее время имеются сложности с отсутствием стабильного рынка сбыта и стабильного покупательского спроса на эту продукцию.

В условиях рыночной экономики цена продукта зависит от спроса. На отечественном рынке увеличение потребления меда не прослеживается, и рассчитывать на значительный рост его потребления населением России в обозримом будущем не приходится. Но существует и внешний рынок, где спрос на российский мед большой, а цены способствуют выгодной торговле. Однако отдавая должное его вкусу, аромату и разнообразию, западные бизнесмены вынуждены отказываться от закупок меда из-за несоответствия наших процедур контроля качества требованиям стандартов других стран. Анализ стандартов Евросоюза, США и Канады показал различие этих документов по структуре и градации показателей качества меда, но по основным показателям, определяющим безопасность продукта для человека, расхождений нет.

Причиной исключения России из списка стран, которые могут поставлять мед в страны Евросоюза, был ГОСТ 19792-87, который не поддерживал принятый в Европе мониторинг качества меда, особенно по контролю над остаточным количеством вредных веществ. ГОСТ 19792-2001 и ГОСТ 52451-2005 на монофлорные меда также не соответствуют стандарту европейского уровня. Стандарт содержит ничем не обоснованные ограничения, не предусматривает контроль содержания антибиотиков, что мешает интеграции российского пчеловодства на мировой рынок меда. В то же время пчеловоды и специалисты в области товароведения и экспертизы товаров, специалисты по технологии переработки продуктов пчеловодства должны знать требования к качеству меда по мировым стандартам для объективной оценки данного продукта с целью перспектив выхода на мировой рынок.

Требования к качеству меда по мировым стандартам показаны в табл.

Таблица

Органолептические и физико-химические показатели натурального меда по мировым стандартам, Codex Standart For Honey

Показатели Характеристика качества меда и норма
Все виды меда, кроме указанных Падевый Блэкбой Вересковый
Аромат Естественный, приятный, соответствующий растению, не допускается постороннего запаха Менее выражен Естественный, приятный, не допускается постороннего запаха Естественный, сильный, специфический аромат, не допускаются посторонние запахи
Вкус Приятный, сладкий, без горьковатого привкуса Сладкий, без горьковатого привкуса Сладкий, приятный, без горьковатого привкуса Сладкий, приятный, терпкий вкус
Цвет От бесцветного до темно-коричневого От светлого до темно-янтарного, с лиственных пород темных тонов От светлого до темно- янтарного От темно-янтарного до красно-бурого
Консистенция Может быть жидкая, тягучая, закристаллизованная Вязкая, тягучая Жидкая тягучая, закристаллизованная Вязкая
Признаки

брожения

Не допускаются Не допускаются Не допускаются Не допускаются
Массовая доля редуцирующих сахаров, в пересчете на инвертный сахар, %, не менее 65 60 53 65
Массовая доля воды, %, не более 21 21 21 23
Массовая доля сахарозы, %, не более 5 10 11 10
Диастазное число (определяется после переработки и смешивания, не более 3 3 3 3
Содержание оксиметилфурфурола, мг/кг, не более 80 80 80 80
Общая кислотность, мг/100 г меда, не более 40 40 40 40
Нерастворимые в воде твердые частицы (механические примеси), %, не более 0,1 (любой, но непрессованный мед) (прессованный мед) 0,5 0,1 0,1 0,1
Частицы минеральных веществ, %, не более 0,6 1 (или смесь цветочного и падевого медов) 0,6 0,6
Пищевые добавки Не допускаются Не допускаются Не допускаются Не допускаются
В смеси падевого и цветочного меда, белоакациевом, лавандовом, цитрусовом, люцерновом медах,
из сладкого клевера, эвкалиптовом, акациевом содержание сахарозы не более 10%

<<< Дефекты меда и способы их устранения
Органолептические показатели качества меда >>>

Рейтинг:
  • Итоги рейтинга 1.00/5
  • 1
  • 2
  • 3
  • 4
  • 5
1.0/5 (2 голоса)
Павел 2013-11-14 20:54:04
Большое Вам спасибо за статью. Она была мне очень интересна и полезна для меня. Особенно заинтересовал раздел определение оптической активности при помощи портативного поляриметра. Огромное Вам спасибо и наилучшие пожелания.
С уважением, преподаватель химии Павел Александрович

[Ответить] [Ответить с цитатой]
↑ 0 ↓

Страницы: [1]

Оставить комментарий

Ваше имя:
Ваша почта:

RSS
Комментарий:
Введите символы: *
captcha
Обновить