Методы обнаружения фальсификатов меда

Способы фальсификации меда многочисленны и разнообразны: это и грубые, легко обнаруживаемые подделки (механические примеси муки, мела и других заменителей), и изощренные фальсификации, которые трудно обнаружить (подкормка пчел сахарным сиропом и др.). Определение натуральности пчелиного меда является благородной целью, поскольку ограждает здоровье человека от воздействия различного рода подделок этого продукта. В любом случае фальсификация может рассматриваться как действия, направленные на ухудшение потребительских свойств меда. При фальсификации обычно подвергается подделке одна или несколько характеристик товара, что позволяет выделить несколько видов фальсификации:

—    видовую (ассортиментную);

—    качественную;

—    количественную;

—    стоимостную;

—    информационную.

Для меда наиболее характерны видовая и качественная фальсификации. При видовой (ассортиментной) подделка осуществляется путем полной или частичной замены товара его заменителем другого вида или наименования с сохранением сходства одного или нескольких признаков.

В зависимости от средств фальсификации, схожести свойств заменителя и фальсифицируемого продукта различают следующие способы фальсификации:

—    частичная замена продукта водой;

—    добавление в продукт низкоценного заменителя, имитирующего натуральный продукт;

—    замена натурального продукта имитатором.

Все заменители, применяемые при видовой (ассортиментной) фальсификации, подразделяются на две группы: пищевые и непищевые. Пищевые заменители — более дешевые продукты питания, отличающиеся пищевой ценностью и сходством с натуральным продуктом по одному или нескольким признакам. Непищевые — относятся к объектам органического или минерального происхождения и непригодны для пищевых целей. В качестве непищевых заменителей чаще всего применяют мел, гипс, известь и др.

При качественной фальсификации подделка товара производится с помощью пищевых или непищевых добавок для улучшения органолептических свойств, при сохранении или утрате других потребительских свойств или замене товара высшей градации качества низшей. Средствами этого вида фальсификации служат добавки и товары того же наименования, что и товар, указанный на маркировке, в сопроводительных документах, но ; низшей градации.

Качественной фальсификацией считается применение разрешенных и неразрешенных добавок, предусмотренных рецептурой, с целью введения в заблуждение потребителя относительно истинных потребительских свойств товара. Конечная цель фальсификаторов — создание потребительских предпочтений на товары пониженного качества путем придания видимости повышенных потребительских свойств.

Наиболее распространенными фальсификатами являются сахарный мед, искусственный инвертный сахар и мед с примесью сахарозы. Существуют различные способы распознавания фальсификации меда, в частности по определению ферментативной активности, содержанию сахарозы, оптической активности. Однако, как пишет В. Г. Чудаков, пока нет ни одного показателя, по которому можно было бы выявить фальсификат со 100%-ной надежностью и с нулевой ошибкой для любого натурального меда. Производство сахарного меда считается фальсификацией, и продажа его под видом пчелиного запрещается.

Состав сахарного меда зависит от продолжительности или степени обработки пчелами. Последнее же зависит от сроков его скармливания, концентрации сиропа и добавления к нему кислоты.

Водность сахарных медов составляет 15,0-21,1%. По этому показателю они не отличаются от натуральных медов, содержащих 13,4-22,2% воды.

По количеству глюкозы (32,6) и фруктозы (35,5) сахарный мед также не отличается от натурального. Количество сахарозы в сахарном меде выше (1,7-13,3%), чем в натуральном (0-12,9%).

Диастазное число сахарного меда колеблется в пределах 9,4-15,0 единиц Готе, а натурального—6,5-50. Этот показатель также непригоден для установления данного вида фальсификации.

При выявлении сахарного меда учитывают следующие данные: аромат(запах старых сот), вкус (пресный, пустой), консистенция (у свежеоткаченного — жидкая, при хранении — густая, клейкая, липкая, студенистая), степень кристаллизации (салообразная), пыльцевой состав (отсутствие доминирующей пыльцы одного вида растений), общая кислотность — не более 1° градуса; зольность — значительно ниже 0,1%, фальсификат обладает правым вращением.

В настоящее время предложен ряд методов, позволяющих определить добавки сахарного сиропа или сахарный мед с большой надежностью и точностью. В основу этих методов положено нахождение микропримесей сахара. В натуральных продуктах этих примесей нет. Их появление в пчелином меде сразу же указывает на то, что он фальсифицирован. Разработаны способы качественного определения добавок товарного сахара в пчелиный мед, которые основаны на определении бисульфитных производных глюкозы и фруктозы, образующихся в процессе обработки диффузного сока сахарной свеклы сернистым газом.

Качественное определение бисульфитных производных глюкозы и фруктозы основано на вытеснении сернистого газа более сильной серной кислотой, перевод с помощью перекиси водорода иона SО₃ и в SО₄ и определении данного иона с помощью люминесцентной реакции с раствором хинина. Проводят определение следующим способом: 50 г меда помещают в колбу объемом 250 см³, приливают к нему 100 см³ дистиллированной воды, 15 см³ разбавленной (1:3) серной кислоты, нагревают до кипения. Затем прекращают нагрев и продувают воздух через раствор, улавливая сернистый газ в поглотительном приборе Рихтера с 5 мл 0,03%-ного раствора перекиси водорода, имеющего pH 5,2-5,5. После отгона дистиллята в объеме 2-3 см³ переносят раствор в пробирку, добавляют следы хинина и облучают пробирку ультрафиолетовым светом. Если мед натуральный, то разгорания ярко-синей люминесценции не происходит. Фальсификаты дают ярко-синюю люминесценцию в течение первой минуты после облучения. Отгоняемые с сернистым газом душистые соединения могут давать слабую люминесценцию. Испытание одной пробы повторяют три раза и затем дают заключение о натуральности меда.

Количественное определение бисульфитных производных глюкозы и фруктозы основано на выделении и непосредственном их выявлении с помощью газожидкостной хроматографии в набивных или капиллярных колонках. Для этого берут 50 г меда, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 250 см³. Полученный раствор пчелиного меда пропускают через анионообменную колонку со смолой Amberlit JRA-400 в ОН^--форме, промывают смолу водой три раза по 20 см³ и вытесняют кислые сахара 50 см³ насыщенного раствора углекислого аммония. Элюат упаривают на роторном испарителе при 65° С.

К сухому остатку приливают 1см³ 2,5 моль/дм³ раствора соляной кислоты и гидролизуют сахара в течение 10-12 ч при комнатной температуре. Соляную кислоту нейтрализуют 1 см³ 25%-ного водного раствора аммиака и упаривают на роторном испарителе при 65°С. Сухой остаток экстрагируют три раза по 1 см³ этилового спирта и упаривают насухо на роторном испарителе при 24°С.

К сухому остатку приливают 1 см³ пиридина, 0,9 см³ гексаметилдисилазана и 0,1 см³ трифторуксусной кислоты и выдерживают при 60°С в течение часа для получения триметилсилильных производных сахаров.

Полученные триметилсилильные производные сахаров анализируют на хроматографе “Цвет 102” со стеклянной капиллярной колонкой 50 м х 0,5 мм с СКТФТ-50. Температуру колонки программируют в режиме 125 ± 4°С в минуту до 280°С. Полученные хроматограммы обсчитывают и определяют содержание бисульфитных производных глюкозы и фруктозы в меде по формуле

С₁=А₁*к₁*100/А_с*М

где С₁ — содержание бисульфитных производных глюкозы и фруктозы в меде, %;

А₁ — площадь пика бисульфитных производных глюкозы и фруктозы в относительных единицах;

А_с — площадь пика внутреннего стандарта в относительных единицах;

к₁ — поправочный коэффициент для данных производных сахаров;

10 — коэффициент пересчета внутреннего стандарта на 1 мг сахара;

100 — коэффициент пересчета на 100%;

М — масса навески продукта, г.

Фальсификация меда сахарным сиропом обнаруживается добавлением к 5-10%-ному водному раствору меда раствора азотнокислого серебра (ляписа); белый осадок хлористого серебра свидетельствует о наличии примеси. Прибавляют к 5 см³ 20%-ного водного раствора меда 2,5 г свинцового укуса и 22,5 см³ метилового спирта. Образование обильного желтовато-белого осадка указывает на примесь сахарного сиропа.

Обнаружение искусственно-инвертированного сахара. Если концентрированный сахарный сироп подвергнуть нагреванию в присутствии кислот, то происходит искусственная инверсия (расщепление) сахарозы на глюкозу и фруктозу. Таким способом получают искусственный мед. По цвету и консистенции это вещество напоминает мед, однако вкус и особенно аромат его отличаются от вкуса и аромата натурального меда. Органолептически этот вид фальсификации определить весьма трудно.

Для установления данного вида фальсификации предложена реакция Селиванова-Фиге в модификации А. В. Аганина (реакция на оксиметилфурфурол). Сущность ее заключается в том, что при искусственной инверсии распадается часть плодового сахара и образуется водорастворимое соединение оксиметил-фурфурол, который в присутствии концентрированной соляной кислоты и резорцина дает вишнево-красное окрашивание.

Для постановки реакции в фарфоровую ступку берут 4-6 г меда, добавляют 5-10 см³ эфира и тщательно растирают пестиком. Эфирную вытяжку сливают на часовое стекло и добавляют 5-6 кристалликов резорцина (его можно вносить в ступку в процессе приготовления вытяжки). Эфир выпаривают при комнатной температуре. На сухой остаток наносят одну-две капли концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,125). Если мед содержит примесь искусственно инвертированного сахара, то появляется вишнево-красное или оранжевое окрашивание, быстро переходящее в красный цвет. При прогревании меда цвет оранжевый или слабо-розовый. В остальных случаях реакцию считают отрицательной. Реакцию на оксиметилфурфурол читают сразу после ее постановки. Она улавливает добавление к натуральному меду свыше 10% искусственного инвертированного сахара.

Дополнительным свидетельством фальсификации меда искусственно инвертированным сахаром служит низкое диастазное число. В случаях, когда к искусственно инвертированному сахару не примешивают мед натуральный, диастаза отсутствует.

С целью фальсификации в мед добавляют сахарный песок при начальных признаках его кристаллизации. Спустя некоторое время мед представляет собой равномерную закристаллизированную массу.

Для установления примеси сахарного песка на предметном стекле готовят тонкие мазки из меда и просматривают под малым увеличением микроскопа, кристаллы сахара имеют форму крупных глыбок (квадраты, прямоугольники, фигуры неправильной геометрической формы); кристаллы натурального меда (глюкозы) представлены в виде нитей игольчатой или звездчатой формы. Видимые при этом округлые образования с черной каймой — пузырьки воздуха.

Если же сахарный песок добавляют в жидкий мед, то он быстро выпадает в осадок, что легко распознается органолептически. В необходимых случаях прибегают к микроскопии мазков.

Муку и крахмал добавляют в мед для создания видимости кристаллизации, что указывает, как правило, на его натуральность.

Обнаружение примеси муки или крахмала: в пробирку наливают 3-5 см³ раствора меда (1:2), доводят до кипения, охлаждают до комнатной температуры и добавляют три-пять капель раствора люголя. Появление синей окраски показывает на примесь в меде муки или крахмала.

Определить наличие в меде муки и крахмала можно и более простым способом. К разбавленному дистиллированной водой меду добавляют несколько капель 5%-ной настойки йода. При наличии примеси раствор окрашивается в синий цвет.

Для повышения вязкости в мед добавляют желатин. При этом ухудшается вкус и аромат, снижаются диастазная активность и содержание инвертированного сахара. Для определения примеси желатина в пробирке смешивают 5 см³ водного раствора меда (1 : 2) и пять-десять капель 5%-ного раствора танина. Образование белых хлопьев свидетельствует о присутствии в меде желатина. Помутнение оценивают как отрицательную реакцию.

Добавки, кроме желатина, сахарина и глицерина, обнаруживаются при определении фруктозы, которой оказывается меньше, чем в натуральном меде (39% фруктозы, 36,5% глюкозы).

Добавление сахарной патоки в мед ухудшает его органолептические показатели (запах патоки, высокая вязкость и др.), понижает содержание редуцирующих сахаров и диастазную активность. Кроме того, фальсификат имеет правое вращение. Обнаруживается сахарная патока различными методами. Сущность качественных реакций состоит в том, что сахарная патока содержит трисахарид раффинозу и следы хлоридов, которые осаждаются под действием некоторых реагентов.

Реакция с азотнокислым серебром: в пробирку наливают 5 см³ раствора меда (1 : 2) и добавляют пять-десять капель 5%-ного раствора азотнокислого серебра (5 г на 95 см³ дистиллированной воды). При положительной реакции образуется помутнение и белый осадок (хлористое серебро). Осадок не образуется, если мед натуральный.

Реакция с уксуснокислым свинцом и метиловым спиртом: в колбе смешивают 5 см³10%-ного раствора меда, 2,5 гуксуснокислого свинца и 22,5 см³ метилового спирта. При наличии сахарной (свекловичной) патоки образуется обильный желтовато-белый осадок. Раствор натурального меда дает легкое помутнение.

Примесь крахмальной патоки обнаруживается по внешнему виду, по клейкости и отсутствию кристаллизации охлажденной пробы. Обнаружить примесь крахмальной патоки можно химическими способами.

Реакция с хлористым барием: в процессе технологической обработки крахмальной патоки для нейтрализации серной кислоты используют углекислый кальций, остаточные количества которого, содержащиеся в патоке, реагируют с хлористым барием. В пробирку наливают 5 см профильтрованного раствора меда (1:1) и прибавляют по каплям 1%-ный раствор хлористого бария. Белое помутнение и белый осадок, появившиеся после прибавления первых капель реактива, указывают на присутствие в меде крахмальной патоки.

Реакция с нашатырным спиртом: при технологической обработке крахмальной патоки для осахаривания крахмала применяют серную кислоту, остаточные количества которой улавливают с помощью нашатырного спирта. В пробирку к 2 см³ раствора меда (1:2) добавляют по каплям (пять-десять капель) нашатырный спирт. При наличии крахмальной патоки раствор окрашивается в бурый цвет и выпадает бурый осадок (сернокислый аммоний).

Спиртовая реакция: декстрины крахмальной патоки под действием спирта в присутствии кислот выпадают в осадок, в то время как декстрины натурального меда из-за незначительного их содержания не осаждаются. В колбу наливают 10 см³ нагретого раствора меда (1:2), добавляют три-пять капель 10%-ного раствора танина, встряхивают и фильтруют. В другой колбе смешивают 2 см³ фильтрата, две капли концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,19) и 20 см³ 96°-ного этилового спирта, содержимое взбалтывают. Образование интенсивной мути, выпадающей в осадок, свидетельствует о фальсификации меда крахмальной патокой. К водному раствору меда (1:2 или 1 : 3) приливают 96°-ный этиловый спирт и содержимое взбалтывают. Раствор становится молочно-белым, и в отстое образуется прозрачная полужидкая масса (декстрин). При отсутствии примеси раствор остается прозрачным, и только в месте соприкосновения слоев меда и спирта имеется едва заметная муть, исчезающая при взбалтывании.

Крахмальную патоку, полученную методом кислотного гидролиза серной кислотой, можно определить методом сжигания. Пробу сжигают. Зола похожа на гипс. В пробу добавляют хлористый барий — образуется помутнение. Добавление нашатырного спирта придает темную окраску, при отстаивании выпадает осадок темного цвета.

В меде могут быть механические примеси: древесные опилки, мел и другие сыпучие вещества. Для их обнаружения в пробирку или колбочку помещают пробу меда и добавляют дистиллированную воду. Мед растворяется, примеси оседают или всплывают в зависимости от относительной плотности.

Мел можно обнаружить добавлением в раствор нескольких капель какой-либо кислоты или уксуса. Наличие мела приводит к бурному выделению углекислого газа.

Разбавление меда водой обнаруживается по усиленному брожению и выделению углекислого газа. Для установления такого вида фальсификации определяют содержание воды в меде. Простым способом является использование химического карандаша. При высокой влажности меда он дает синее окрашивание.

В засушливые годы и преимущественно в самое жаркое время (вторая половина июня, июль) иногда весной и ранней осенью пчелы собирают падь. Делают они это в утренние часы, пока падь еще не загустела. Падевый мед относят к натуральному меду. Цвет падевых медов может быть от светло-желтого (с хвойных пород деревьев) до темного (с лиственных пород).

Некоторые падевые меда обладают непривлекательным и даже неприятным запахом. Аромат бывает слабый или отсутствует.

Вкус падевых медов специфический, иногда со слабогорьким привкусом и даже неприятный. Вязкость их значительно выше, чем у цветочного.

Пчелы запечатывают этот мед в сотах так же, как и цветочный. После откачки он кристаллизуется мелкими (светлые меды) кристаллами. Падевый мед с лиственных пород деревьев кристаллизуется с трудом. При незначительном содержании пади мед по органолептическим показателям мало отличается от цветочного. На банки с падевым медом наклеивается этикетка синего цвета “Мед падевый”. Однако при реализации цветочный мел могут заменять падевым. Для дифференциации падевого меда разработаны качественные реакции и количественные методы. Сущность качественных проб основана на выпадении в осадок падевых веществ (в основном декстринов) в результате воздействия некоторых реагентов. В цветочном меде их менее 2%, в падевом — 5%. Декстрины влияют на густоту меда: чем их больше, тем гуще мед и тем медленнее происходит кристаллизация.

Для идентификации падевого меда используют спиртовую реакцию. В пробирке смешивают 1 см³ раствора меда (1 : 2) и 10 см³ 96%-ного этилового спирта и взбалтывают. Цветочный мед дает слабое помутнение, мед с примесью пади сильно мутнеет и становится молочно-белого цвета. Чисто падевый мед дает муть и хлопьевидный осадок. Для постановки реакции нельзя брать меньший объем спирта и другую его концентрацию. Эта реакция не показательна для меда гречишного и верескового, которые отличаются большим содержанием азотистых веществ, способных давать муть и осадок под действием спирта.

Известковая реакция. В пробирке смешивают 2 см³ водного раствора меда (1 : 1) и 4 см³ известковой воды и нагревают до кипения. Образование хлопьев бурого цвета, выпадающих в осадок, свидетельствует о наличии падевого меда. В цветочном меде хлопья и осадок отсутствуют.

Известковую воду готовят из равных частей негашеной извести и дистиллированной воды. Раствор выдерживают 12 ч с двух-трехкратным перемешиванием в течение первых 3-4 ч. Затем осторожно сливают верхний прозрачный слой жидкости, который и используют для реакции.

Реакция с уксуснокислым свинцом. В пробирке смешивают 2 см³ водного раствора меди (1 : 1), 2 см³ дистиллированной воды и пять капель 25%-ного раствора уксуснокислого свинца; тщательно взбалтывают и ставят на водяную баню (80-90°С) на 3 мин. Образование рыхлых хлопьев, выпадающих в осадок, указывает на присутствие пади. Помутнение различной степени содержимого пробирки без образования хлопьев и осадка считают отрицательной реакцией. Это наиболее показательная реакция для определения падевого меда.

На рынке могут продавать старый мед, в котором присутствует муравьиная кислота. Муравьиная кислота вообще в меде не содержится, ее появление связывают с началом порчи меда.

Натуральный цветочный мед заменяют одуванчиковым медом (варенье из одуванчиков), медом из бузины(варенье из бузины). Распознается этот вид фальсификации по наличию повышенного содержания сахарозы.

Определение ядовитости меда. Белым мышам подкожно вводят 1 мл 50%-ного раствора меда. Если мед токсичен, то уже в первые часы погибает до 75% животных. Остальные погибают в течение суток. В качестве дополнительного метода, подтверждающего токсичность меда, следует провести пыльцевой анализ (в этом случае необходимо знание морфологии пыльцевых зерен основных растений, из нектара которых пчелы вырабатывают ядовитый мед).

Микроскопическое исследование меда. Натуральный мед всегда содержит зерна пыльцы медоносных растений. Они и моют самую разнообразную форму: круглую, овальную, треугольную, многоугольную в зависимости от вида медоноса. Поверхность их может быть гладкой, пористой, покрытой шипами, бороздками.

Для микроскопического исследования на наличие пыльцы каплю меда из придонной части емкости наносят на предметное стекло, распределяют равномерно покачиванием до диаметра 10-15 мм, покрывают покровным стеклом и исследуют при малом увеличении микроскопа.

Закристаллизованный мед предварительно для разжижения помещают на подогретое до 50-60°С на пламени горелки предметное стекло.

Органолептические и лабораторные методы исследования меда. Для исследования берут до 200 г меда. Консистенция меда сиропообразная. Мед, разбавленный водой, имеет жидкую консистенцию.

Запах меда ароматный, похожих на запах растений, с которых он собран. Старый мед менее ароматен. Наличие в меде неприятного или несвойственного запаха следует считать серьезным недостатком.

Вкус меда сладкий. Однако для некоторых сортов меда характерным является слегка горьковатый привкус. Мед с кислым, резко-горьким и другими посторонними привкусами к реализации и продаже не допускается.

Добавление к меду воды определяют по удельному весу. Удельный вес зрелого полноценного меда при температуре 15° должен быть не ниже 1,416, что соответствует содержанию в нем 20% воды. Чтобы определить удельный вес, наливают в цилиндр раствор меда 1 : 2 и после тщательного перемешивания погружают в него ареометр. Натуральный мед, к которому добавлено 2 части воды, должен иметь удельный вес не менее 1,110. Меньший удельный вес может быть у меда, фальсифицированного водой, или при откачке только что собранного меда с большим избытком воды. Такой мед в продажу не допускают, так как он быстро подвергается брожению.

Примесь крахмала или муки устанавливают по появлению синего или серо-синего окрашивания при добавлении к водному раствору меда люголевского раствора.

Для определения сахарного песка из меда делают тонкий мазок на предметном стекле и просматривают под малым увеличением микроскопа.

Кристаллы свекловичного сахара имеют вид геометрических фигур (призм, кубов), кристаллы меда— в виде иголочек и звездочек.

Сахарную патоку определяют добавлением к раствору меда 5—10% раствора азотнокислого серебра. В присутствии сахарной патоки появляется белый осадок.

Исследование растительного масла. Доброкачественное масло прозрачное, без постороннего запаха и привкуса. В сомнительных случаях масло исследуют на кислотное число и прогоркание. Методика такая же, как и при исследовании пищевого жира.

Не допускается к продаже растительное масло мутное, с посторонним запахом, прогорклое и кислое.