Химический состав масличных семян

Химический состав масличных семян исключительно разнообразен. Все вещества, содержащиеся в семенах, образуются в результате фотосинтеза из относительно ограниченного набора соединений, поступающих в растение путем корневого питания. Вещества, ассимилируемые в созревающих семенах, вовлекаются затем в несколько основных потоков синтеза. Например, в семенах растений, запасающих полисахариды, продукты фотосинтеза и корневого питания в основном вовлекаются в синтез полисахаридов. В семенах растений семейства бобовых синтезируется преимущественно белок — основное запасное вещество. К группе масличных относятся растения, у которых в созревающих семенах синтезируются преимущественно запасные липиды.

Как правило, в растении синтезируется ведущая группа веществ с однотипным строением, но не с одинаковым, что обусловлено комплексом изменяющихся внешних условий и разнокачественностью семян. В результате запасные вещества, синтезируемые в семенах (липиды, белки, полисахариды), всегда представляют собой смесь соединений, близких по химическому строению. Помимо основной группы происходит синтез дополнительных веществ, и соотношение массовых долей веществ основной и дополнительных групп в семенах достаточно постоянно для растений различных видов и семейств.

Взаимосвязь потоков синтеза, обусловленная общими исходными материалами, ведет к возникновению биохимических корреляций между отдельными компонентами, входящими в состав семян. Характерным примером количественной биохимической корреляции может служить соотношение между накоплением в масличных семенах белков и липидов. В большом числе случаев при увеличении накопления липидов в семенах неизбежно снижается накопление белка, и наоборот. Это свидетельствует о тесной взаимосвязи синтеза ведущих компонентов. Как правило, суммарное содержание белков и липидов в семенах остается на одном уровне.

Известны также зависимости между содержанием других веществ, накапливаемых в масличных семенах.

ЛИПИДЫ

Наиболее важной составной частью масличных семян являются липиды.

Липидами называют практически нерастворимые в воде компоненты клетки, которые могут быть экстрагированы из нее органическими растворителями малой полярности. Взаимная растворимость любых веществ зависит от соотношения сил молекулярного взаимодействия в растворителе и растворяемом веществе. Чем ближе по величине силы взаимодействия молекул, тем выше их взаимная растворимость. Величину сил межмолекулярного взаимодействия можно охарактеризовать различными способами, например величиной диэлектрической проницаемости вещества, которая позволяет судить о степени полярности молекул, составляющих вещество.

Диэлектрическая проницаемость большинства растительных масел 3,0...3,2, и только у касторового масла она несколько выше — 4,6...4,7. Растительные масла хорошо растворяются в растворителях, имеющих величину диэлектрической проницаемости, близкую к маслам. Так, при 20° С диэлектрическая проницаемость экстракционного бензина около 2,0, гексана— 1,89, бензола — 2,20, диэтилового эфира — 4,34. Эти растворители очень хорошо растворяют масла. Дихлорэтан (диэлектрическая проницаемость 10,45) и ацетон (диэлектрическая проницаемость 21,5) также растворяют масла, но медленнее. Этанол и метанол (их диэлектрические проницаемости 24,3 и 32,63 соответственно) растворяют масла уже при повышенных температурах. Растворимость масел в воде, диэлектрическая проницаемость которой 81,0, ничтожно мала.

Хорошая растворимость растительных масел в растворителях, имеющих близкую к ним величину диэлектрической проницаемости, позволяет сравнительно легко отделять основную массу липидов от других органических веществ семян. Эта основная масса липидов масличных растений получила название свободных. Некоторая часть липидов связана в семенах с белками и полисахаридами более прочными связями, а при обработке семян малополярными растворителями (например, гексаном или бензином) извлекается лишь частично. Чтобы извлечь такие связанные липиды, необходимо предварительно разрушить их связи с нелипидными компонентами семян. Частично этого можно добиться при тепловой обработке семян, иногда при интенсивном измельчении семян, а также при действии растворителей несколько большей полярности (этанолом, ацетоном) при повышенных температурах.

Наиболее полное извлечение липидов происходит при обработке измельченных семян спиртовым раствором щелочи при повышенных температурах. При этом полностью разрушаются связи липидов с белками и полисахаридами. Липиды переходят в раствор в виде продуктов щелочного гидролиза. Извлеченные после такой обработки липиды называют прочносвязанными. Таким образом, состав и количество извлекаемых липидов в зависимости от способов обезжиривания материала, вида и полярности растворителя, характера подготовки обезжириваемого материала к извлечению липидов (степени измельчения, глубины подсушивания) непостоянны и меняются в достаточно широких пределах.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИПИДОВ

До настоящего времени отсутствует строгая химическая классификация липидов. Это обусловлено большим разнообразием структурных компонентов и многовариантностью их связей с основной тканью. По взаимодействию со щелочами липиды подразделяют на две группы — омыляемые и неомыляемые (рис.). Омыляемые липиды при взаимодействии со щелочами гидролизуются с отщеплением жирных кислот, соединенных сложноэфирной связью, и образуют соли высших жирных кислот — мыла. К омыляемым липидам относятся простые и сложные липиды. Первые состоят только из остатков жирных кислот и одно-, двух- или трехатомных спиртов, образующих сложные эфиры, в состав вторых входят сложные эфиры остатков жирных кислот и спиртов с замещенными группами.

Неомыляемые липиды не содержат жирно-кислотных остатков, соединенных сложноэфирной связью, поэтому при взаимодействии со щелочами не гидролизуются с освобождением жирных кислот и не образуют мыл. В группу неомыляемых липидов входят изопреноиды — стеролы, каротиноиды, хлорофиллы, жирорастворимые витамины и провитамины, а также другие изопреноидные соединения.

Липиды масличных семян
Омыляемые или ацильные					Неомыляемые или изопреноиды
Простые или нейтральные		Сложные или полярные			Стеролы	Каротиноиды		Жирорастворимые витамины и провитамины	Хлорофиллы
Триацилглицеролы	Воски	Фосфолипиды		Гликолипиды

Рис.  Классификация липидов масличных семян

Многие неомыляемые липиды присутствуют в семенах всех масличных растений и могут быть идентичны для всех растений (например, токоферолы), но содержатся в различных соотношениях. Как правило, они имеют характерное для данного вида растения строение, но сохраняют общую химическую структуру.

Наряду с такими веществами присутствуют специфические для данного масличного растения соединения — сесквитерпен госсипол и его производные в хлопковом масле, сезамин — в кунжутном, тиогликозиды и их производные — в масле растений семейства Капустные.

Липиды масличных семян можно разделить на группы в зависимости от биохимической функции. Основную массу липидов семян и плодов составляют запасные липиды, выполняющие в клетках энергетическую функцию. Они легко извлекаются из тканей семян и относятся к свободным липидам. У масличных растений запасные липиды представлены триацилглицеролами, которые составляют 95...97 % получаемых из семян растительных масел.

Структурные липиды образуют биомембраны клетки. По массе их значительно меньше, чем запасных. Это трудноизвлекаемые связанные и прочносвязанные липиды.

Наконец, липиды масличных семян можно разделить по величине полярности их молекул на нейтральные и полярные. Такое разделение основано на их растворимости в органических растворителях различной полярности. Нейтральные липиды легче растворяются в гексане, бензине, диэтиловом эфире, а полярные — в ацетоне и этаноле. Кроме того, при лабораторном разделении нейтральные липиды значительно слабее полярных удерживаются на хроматографических колонках из оксида алюминия и силикагеля.

В липидную фракцию, извлекаемую из масличных плодов и семян, как правило, входят также продукты неполного синтеза или гидролиза всех рассмотренных групп липидов. Разнокачественность семян, поступающих на переработку, обусловливает присутствие среди них недозревших семян с незавершенным синтезом липидов. С другой стороны, в семенной массе могут присутствовать отдельные семена, поврежденные микрофлорой и частично испорченные в результате хранения при повышенных температуре и влажности. В липидном комплексе таких семян возникают процессы гидролитического и окислительного распадов.

Липидный состав готовых растительных масел еще больше усложняется в результате образования продуктов изменения природных групп липидов семян под воздействием условий хранения семян и технологических факторов при обезжиривании и рафинации. Продукты гидролиза, окисления, полимеризации и деструкции отдельных групп липидов создают очень сложную смесь переменного состава. Кроме того, в липидном комплексе семян и получаемых из них масел могут находиться растворимые в липидах чужеродные соединения, попадающие в семена из атмосферы и почвы при созревании, уборке и послеуборочной обработке. Возможно также присутствие в липидах растворимых продуктов жизнедеятельности микрофлоры, развивающейся на семенах в процессе хранения. Многие из этих соединений снижают питательную ценность масла и других продуктов переработки масличных семян и даже токсичны или проявляют нежелательное воздействие на организм человека.

По содержанию липидов масличные семена условно подразделяют на низко-, средне- и высокомасличные. В низкомасличных семенах содержание липидов (масличность) 15...35 %, на 1 г нелипидной части ядра приходится 0,18...0,54 г масла. В среднемасличных семенах содержание липидов 36...55 %, на 1 г нелипидной части ядра приходится 0,55...0,82 г масла. В высокомасличных семенах содержание липидов 56...75 % и выше и на 1 г нелипидной части ядра приходится 0,83...3,0 г и более масла.

Содержание жирных масел в семенах и плодах зависит от ряда факторов, в первую очередь от сортовых особенностей и условий выращивания масличных культур. В табл. приведено содержание липидов в наиболее распространенных видах масличного сырья, поступающего для промышленной переработки.

Содержание липидов в различных масличных культурах

Культура и маслосодержащая часть	Содержание липидов, %	Культура и маслосодержащая часть	Содержание липидов, %
Абрикос		Крамбе
ядро косточки	24...45	семена	34...38
Арахис		Кукуруза
семена	24...30	зародыш	18...50
ядро	54...61
Арбузы		Кунжут
семена	12...45	семена	52...65
Виноград		Лавр
косточки	10...15	мякоть плода	25...55
Вишня		Лен
косточки	20...30	семена	27...47
Горчица		Ляллеманция
семена	25...49	семена	29...33
Какао		Мак
бобы	49...57	семена	40...57
Катальпа		Маслина
семена	28...30	мякоть плода	23...49
Кешью		Миндаль
ядро ореха	48...68	ядро	40...44
Кедр		Орех грецкий
ядро ореха	26...28	ядро	55...63
Клещевина		Пальма масличная
семена	35...59	мякоть плода	46...67
		ядро плода	45...54

Кокосовая пальма		Перилла
копра	65...72	семена	46...48
Конопля		Персик
семена	30...38	ядро косточки	35...46
Кориандр		Соя
семена	17...25	семена	14.„25
Подсолнечник		Сурепица
семянка	33...57	семена	29...48
Пшеница		Табак
зародыш	7...8	семена	34...46
Рапс		Тунг
семена	38...45	ядро плода	48...66
Рис		Тыква
отруби	8...18	семена	20...40
Рыжик		Хлопчатник
семена	28...44	семена	19...29
Сафлор		Чай
семена	25...37	семена	18...20
Слива
ядро косточки	30...60

ЗАПАСНЫЕ ЛИПИДЫ

Главным компонентом растительных масел и жиров, запасаемых клетками масличных семян, являются глицериновые эфиры жирных кислот — ацилглицеролы, составляющие основную массу неполярных свободных липидов. Если все три гидроксильные группы глицерола этерифицированы жирными кислотами, то такое соединение называется триацилглицеролом. Продуктами неполного синтеза или гидролиза триацилглицеролов в масличных семенах являются диацилглицеролы, моноацилглицеролы и свободные жирные кислоты.

Физические, химические и биологические свойства растительных масел и жиров в основном определяются видом растительного сырья, из которого они получены, а также влиянием следующих факторов:

направлением селекции масличных растений с целью создания сортов и гибридов с комплексом заданных свойств, в том числе наличием или отсутствием специфических жирных кислот;

агротехническими мероприятиями при возделывании растений; так, например, обработка гербицидами ведет к появлению токсичных примесей в масле;

климатическими условиями района возделывания, влияющими на жирнокислотный состав масла;

локализацией масла и жиров в тканях исходного сырья: масла из мякоти плодов, семян и покровных тканей различаются по составу и свойствам;

технологией извлечения масел и жиров, которая определяет полноту извлечения не только масла, но и сопутствующих веществ, а также глубину гидролиза, окисления и полимеризации масел и жиров.

В технологии жиров масла и жиры классифицируются по следующим признакам:

по консистенции масла или жира при 20° С: жидкие, твердые или мазеобразные;

по способности полимеризоваться в присутствии кислорода: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие;

по методу извлечения из маслосодержащего сырья: прессовые, экстракционные;

по методам очистки и переработки: нерафинированные, гидратированные, вымороженные, отбеленные, дезодорированные, гидрированные, переэтерифицированные, фракционированные.

Требования к растительным маслам и жирам по жирнокислотному составу и основным физико-химическим показателям, принятые в Европейском сообществе, зафиксированы в Codex Alimentarius (Codex Alimentarius, V.8, Rome, 1993 г.) Всемирной организации здравоохранения.

В настоящее время известно более 1500 растительных масел. Такое многообразие масел обусловлено различными сочетаниями сравнительно небольшого числа жирных кислот. Известны растительные масла, состоящие из остатков одной жирной кислоты: это однокислотные, или простые триацилглицеролы. В состав растительных масел чаще входят триацилглицеролы, содержащие остатки различных жирных кислот.

Триацилглицеролы в химически чистом виде бесцветны, без вкуса и запаха. Окраска масел, их вкусовые качества зависят от находящихся в них омыляемых и неомыляемых липидов.

В воде масла, как уже отмечалось выше, практически нерастворимы. Их плотность при 15° С составляет от 900 до 980 кг/м³ и при повышении температуры уменьшается.

Показатель преломления, или коэффициент рефракции, специфичен для каждого масла. Для большинства масел он равен от 1,44 до 1,48. Показатель преломления у масел с большим содержанием непредельных жирных кислот выше. Температура застывания жидких растительных масел обычно ниже 20° С.

Масла способны растворять газы, а также сорбировать летучие вещества и эфирные масла. Растительные масла имеют высокую молекулярную массу. Так, молекулярные массы масел подсолнечника, хлопчатника, льна, сои составляют 863...938, поэтому они не кипят даже в вакууме. При температуре более 240...250° С они интенсивно разлагаются и образуют летучие продукты термического распада.

Молекулы триацилглицеролов при кипячении с кислотами или основаниями расщепляются по сложноэфирным связям до глицерола и жирных кислот. В результате щелочного гидролиза или омыления образуются глицерол и мыла. Аналогично идет гидролиз в присутствии фермента липазы. Триацилглицеролы окисляются также кислородом воздуха, особенно при повышенных температурах, с образованием перекисных соединений, оксикислот и продуктов полимеризации, хотя способность окисляться под воздействием кислорода у них ниже, чем у свободных жирных кислот.

Важнейшие свойства ацилглицеролов определяются свойствами входящих в них жирных кислот. Как известно, различают насыщенные и ненасыщенные кислоты. Насыщенные кислоты имеют общую формулу С_nН_2nO₂, ненасыщенные при одной двойной связи — С_nН_2n-2O₂, при двух — С_nН_2n_₄O₂, при трех —С_nН_2n-6O₂. В природных условиях чаще всего встречаются жирные кислоты с четным числом п, обычно от 6 до 24 и более. Среди них наиболее широко распространены жирные кислоты с числом углеродных атомов 16 и 18.

В масле семян подсолнечника содержатся кислоты с числом углеродных атомов C₁₄, C₁₆, C₁₈, С₂₀, С₂₂, С₂₄ (более низкомолекулярные кислоты не учтены), в масле семян арахиса — С₈, С₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, С₂₀, С₂₂, С₂₄. В подсолнечном, хлопковом, льняном, соевом и арахисовом маслах преобладают жирные кислоты с 18 углеродными атомами. Они составляют 90 % и более от общей суммы жирных кислот. Остальные жирные кислоты, кроме С₁₆, содержатся в виде следов. Лишь в маслах горчичном и рапсовом растений семейства Капустные наряду с кислотами C₁₈ содержится значительное количество жирных кислот с числом атомов С₂₀ и С₂₂, присутствие которых в пищевых маслах нежелательно. Масла из тропического сырья (кокосовое и пальмоядровое) содержат главным образом кислоты с числом углеродных атомов менее 18 (C₁₄и C₁₆).

Ненасыщенность жирных кислот обусловлена наличием двойных связей, тройные связи являются исключением. В большинстве растительных масел двойная связь находится между 9-м и 10-м атомами углеродной цепи. Если двойных связей больше одной, они обычно располагаются через три углеродных атома, редко — через два (сопряженные связи). Так как значительная часть углеродной цепи, примыкающей к карбоксильной группе [фрагмент = СН(СН₂)₇ — СООН], свободна от двойных связей, то максимальное число двойных связей в кислотах масличных растений, содержащих не более 18 атомов углерода, обычно не превышает трех.

Насыщенные и ненасыщенные кислоты различаются по конфигурации. Для насыщенных кислот наиболее вероятна вытянутая конфигурация, энергетически более выгодная. В ненасыщенных кислотах двойная связь в цис-конфигурации обусловливает жесткий изгиб углеродной цепи под углом около 30°. Еще более короткая цепь образуется за счет изгибов у жирных кислот, имеющих две или три двойных связи, что имеет существенное значение при формировании биологических мембран клетки.

В отличие от насыщенных кислот, относительно стойких к различным воздействиям, ненасыщенные кислоты легко окисляются (т.е. масло прогоркает), а также восстанавливаются по месту двойных связей. Восстановление жирных кислот водородом — гидрогенизацию — широко применяют при получении твердых жиров из жидких.

В процессе получения гидрогенизированкых масел, необходимых для получения маргаринов и кулинарных жиров, ненасыщенные жирные кислоты цис-изомерной формы, биологически активной, усваиваемой организмом человека, превращаются в транс -изомеры мононенасыщенных жирных кислот:

В организме человека транс-изомеры жирных кислот включаются в структуру фосфолипидов биомембран, изменяя их свойства и функции. Транс-изомеры выполняют роль ложных конкурирующих субстратов в синтезе гормонов, простгландинов, лейкотриенов и тромбоксанов, вызывают подавление десатурации жирных кислот и приводят к образованию нежелательных для организма человека соединений.

Поэтому в международные соглашения внесены требования, ограничивающие долю транс-изомеров в жировых продуктах до 20 %, а в продуктах детского питания — не выше 4 % от общей суммы жирных кислот.

В настоящее время в составе твердого расфасованного маргарина доля транс-изомеров жирных кислот составляет от 25 до 30 %, в жидком маргарине — от 15 до 25 %.

Одним из технологических решений, позволяющих исключить попадание в пищевые продукты транс-изомеров, является полная гидрогенизация растительного масла с последующим смешиванием его с рафинированным маслом для получения жирового продукта с заданными физическими свойствами.

Растительные масла, содержащие жирные кислоты с двойными связями в сопряженном положении, легче окисляются и полимеризуются.

Одной из важнейших характеристик растительных масел, оказывающих отрицательное воздействие на организм человека, является степень их окисленности.

Среди многих факторов, ведущих к развитию в масле окислительных процессов, существенное значение имеет способность растительных масел растворять кислород атмосферы. Растворимость кислорода в подсолнечном масле при атмосферном давлении и температуре 18 —20° С составляет (0,3...1,0)* 10^-3 ммоль/л (табл.).

Масло	Содержание кислорода, ммоль/л • 10-3
Нерафинированное форпрессовое	0,3-1,0
Нерафинированное экстракционное	0,3-0,4
Рафинированное	0,3-0,5
Рафинированное и дезодорированное	0,3-0,4

Содержание растворенного кислорода в подсолнечных маслах при атмосферном давлении и температуре 20 °С

Растворяясь в масле, кислород интенсивно окисляет ненасыщенные жирные кислоты с образованием свободных радикалов перекисей и гидроперекисей по свободно-радикальному механизму с образованием продуктов окисления токсичной природы.

В связи с этим международные стандарты, принятые Кодексным комитетом по жирам и маслам (Codex Alimentarius) при ВОЗ, установили единый показатель по степени окисленности для всех пищевых растительных масел на уровне перекисного числа не выше 10 ммоль/кг 1/2 О.

В настоящее время Госсанэпиднадзор России включил эту норму в ГОСТ 1129-93 на подсолнечные масла в качестве обязательной.

Жирные кислоты, содержащие двойные связи, способны высыхать и образовывать пленки. Процесс высыхания обусловлен присоединением кислорода по месту двойных связей при одновременной полимеризации полученного продукта. Высыхание ускоряется ферментом липоксигеназой, а также металлами. На способности ненасыщенных кислот присоединять по месту двойной связи галогены основан один из методов определения степени ненасыщенности жирных кислот и масел.

Жирные кислоты с числом атомов C₁₆, C₁₈ и выше практически нерастворимы в воде, но их натриевые и калиевые соли (мыла) образуют в воде мицеллы, стабилизированные за счет гидрофобных воздействий.

В табл. приведены жирные кислоты, обнаруженные в масличных растениях и растительных маслах.

Жирные кислоты растительных масел

Кислота	Число атомов углерода и обозначение	Природный источник
Насыщенные жирные кислоты СnН2nO2
n-Бутановая (масляная)	С4:0	В большинстве растений (следы)
n-Гексановая (каприловая)	С6:0	Масла плодов кокосовой и масличной пальм
n-Октановая (каприновая)	С8:0
n-Декановая (капроновая)	С10:0
n-Додекановая (лауриновая)	С12:0
n-Тетрадекановая (миристиновая)	С14:0	Масло мускатного ореха
n-Гексадекановая (пальмитиновая)	С16:0	3 большинстве растений
n-Октадекановая (стеариновая)	С18:0
n-Эйкозановая (арахисовая)	С20:0	Масло арахиса
n-Докозановая (бегеновая)	С22:0	Масло растений семейства Капустные
n-Тетракозановая (лигноцериновая)	С24:0	Растительные воски
n-Гексакозановая (церотиновая)	С26:0
n-Октакозановая (монтановая)	С28:0
n-Триакотановая (мелиссиновая)	С30:0
Ненасыщенные жирные кислоты СnН2n-2O2
Бутен-2-овая (кротоновая)	С4:1	Масло семян семейства
Гексен-З-овая (тиглиновая)	С6:1	Молочайные
Децен-З-овая	С10:1	Масло плодов семейства Пальмовые, а также масло многих растений (следы)
Додецен-5-овая	С12:1
Тетрадецен-0-овая (миристоолеиновая)	С14:1
Гексадецен-З-овая	С16:1	В большинстве растений
Гексадецен-9-овая (пальмитоолеиновая)
Октадецен-6-овая (петрозелиновая)	С18:1	Масло семян петрушки
Октадецен-9-овая (олеиновая)	С18:1	3 большинстве растений
Эйкозен-5-овая	С20:1	Масло семян семейства Капусные
Докозен-13-овая (эруковая)	С22:1
Ненасыщенные жирные кислоты СnН2n-4O2
Октадекадиен-9,12-овая (линолевая)	Cl8:2	3 большинстве растений
Ненасыщенные жирные кислоты СnН2n-6O2
Октадекатриен-6,9,12-овая (линоле-новая)	Cl8:3	В большинстве растений Масло плодов тунга
Октадекатриен-9,11,13-овая (элеостериновая)	Cl8:2
Оксикислоты
12-Оксиоктадецен-9-овая (рицинолевая)            18*		Масло семян клещевины
9,10-Диоксиоктадекановая	18*
Кетокислоты
4-Кетооктадекатриен-9,11,13-овая (ликановая)	18*	Масло семян семейства Розоцветные

Кислоты, содержащие циклопропановую или циклопропеновую группу
Циклопропан-9,10-гексадекановая (циклопропановая)	17*	Масло семян хлопчатника
Циклопропен-9,10-октадекановая (стрекуловая)	19*
Кислоты, содержащие циклопентеновую группу
9-(Циклопентенил-2)-нонановая (алеприловая)	14*
11-(Циклопентенил-2)-ундекановая (гиднокарповая)	16*	Масло семян семейства Гиднокарповые
13-(Циклопентенил-2)-тридекановая (хаульмугровая)	18*

*Общепринятого сокращенного обозначения нет.

Большинство природных масел и жиров представляет собой сложную смесь ацилглицеролов, свойства которых определяются составом и расположением жирных кислот. Второй структурный элемент — глицерол — одинаков для всех масел и жиров. Теоретически каждая из трех гидроксильных групп глицерола может быть этерифицирована любой жирной кислотой и количество различных триацилглицеролов в природных маслах должно быть огромным: при трех различных жирных кислотах — 36 (включая оптические изомеры), при 5 — 76 триацилглицеролов, при 10 — 650. Однако в основной ткани семян практически синтезируется относительно небольшое число жирных кислот, из каждой пары возможных оптических изомеров синтезируется только один, а жирные кислоты, содержащие двойные связи, преимущественно присоединяются ко второй гидроксильной группе глицерола.

При описании стереоспецифического (стереовидового) состава триацилглицеролов природных масел и жиров принято, что первый углеродный атом глицерола находится на верху углеродной цепи и обозначается sn-1. Так, в масле семян подсолнечника сорта Передовик улучшенный распределение жирных кислот в триацилглицеролах (моль/%), по данным А.И. Кожухова (1986 г.), следующее:

	С16:0	С18:0	С18:1	С18:2
sn-1	13,7	6,2	31,6	48,5
sn-2	—	—	39,3	60,7
sn-3	9,7	10,6	38,0	41,7

Число стереоизомеров триацилглицеролов в масле подсолнечника этого сорта равно 40, т. е. достаточно большое, но меньше теоретически возможного.

Из полученных данных видно, что в семенах подсолнечника линолевая кислота находится преимущественно в положении sn-2, стеариновая и олеиновая кислоты — в sn-3, пальмитиновая — в sn-1.

Биологическая ценность подсолнечного масла как пищевого продукта во многом определяется позиционным расположением жирных кислот в триацилглицеролах, в первую очередь содержанием линолевой кислоты С_18:2 в sn-2-положении и ее соотношением с другими кислотами. Триацилглицеролы семян сорта Передовик улучшенный в соответствии с указанным выше расположением жирных кислот представляют большую физиологическую ценность, но при этом являются хорошим субстратом окисления — значительная часть ненасыщенных жирных кислот находится в крайних положениях sn-1 и sn-З и легко поддается окислению.

Содержание незаменимой для живого организма линолевой кислоты в метаболически активном sn-2 положении триацилглицеролов недостаточно. Как известно, потребность организма человека в жирах и маслах со сбалансированным жирно-кислотным составом составляет: 20 — 30 % линолевой кислоты, 40 — 60 % олеиновой и менее 30 % насыщенных кислот.

Сравнивая сорта подсолнечника по позиционному расположению жирных кислот в триацилглицеролах, следует отдать преимущество сорту подсолнечника Фаворит селекции ВНИИМК, превосходящему сорт Передовик по составу и расположению жирных кислот в триацилглицеролах, близкому к оптимальному.

Исследования показали, что подсолнечник этого сорта имеет высокую биологическую ценность и повышенную устойчивость к окислению даже при перестое семян на растении.

В растительных маслах содержатся также однокислотные триацилглицеролы, но обычно в небольших количествах. Исключение составляют масла, в которых одна из кислот является специфической или преобладающей. Например, в оливковом масле содержится до 80 % олеиновой кислоты, в касторовом масле — примерно столько же рицинолевой, а в тунговом — элеостеариновой кислот. В таких маслах значительную долю составляют однокислотные триацилглицеролы указанных жирных кислот.

СТРУКТУРНЫЕ ЛИПИДЫ

Многие структурные липиды биологически активны и повышают пищевую ценность масла; к ним относятся липиды, имеющие витаминную активность, жирорастворимые витамины и провитамины. Другие структурные липиды обусловливают специфический цвет, вкус и запах растительных масел, стойкость к окислению и гидролизу при хранении и другие свойства.

К структурным липидам, выполняющим защитные функции, можно условно отнести липиды, образующие химически инертные структуры покровных тканей семян и плодов — воски и их производные. Особое место занимают липиды, защитные функции которых определяются их токсичностью.

К структурным липидам относится большая группа полярных липидов — составных компонентов биомембран — фосфолипидов, гликолипидов, сульфолипидов, а также разнообразных по химическому строению изопреноидов.

Содержание структурных липидов в маслах, извлекаемых из масличных семян, составляет от 3 до 5 %. Их количество и состав в промышленных растительных маслах сильно зависят от условий обезжиривания семян (технологических параметров переработки семян, вида применяемого при экстракции растворителя и др.).

Воски. По химической структуре они близки к ацилглицеролам и представляют собой сложные эфиры высокомолекулярных жирных кислот и одноатомных (реже двухатомных) спиртов с 16 атомами углерода и более. Большая часть восков относится к производным алифатических спиртов.

Известны два типа восков — простые и сложные. К простым воскам относят эфиры жирных кислот и высших первичных спиртов.

Сложные воски представляют собой эфиры разветвленных одно- и двухатомных спиртов и разветвленных жирных кислот или оксикислот. Так, поверхность клеточных стенок покровных тканей (плодовой и семенной), обращенная к окружающей атмосфере, содержит сложные воски кутин и суберин. По химическому строению кутин представляет смесь жирных оксикислот, связанных эфирными связями и образующих трехмерную пространственную структуру. Большинство жирных кислот кутина содержит 16 или 18 атомов углерода, в том числе насыщенные и одноненасыщенные, гидроксинасыщенные и гидроксиодноненасыщенные, ди- и тригидроксинасыщенные кислоты. Эфирные связи, которыми связаны жирные кислоты в кутине, образованы между карбоксильной группой одной жирной кислоты и гидроксильной группой другой.

Суберин по строению аналогичен кутину, но состоит из насыщенных или одноненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащих от 16 до 22 атомов углерода и более, а также из насыщенных и ненасыщенных гидрооксижирных кислот и двухатомных спиртов с длинной цепью.

Кроме жирных кислот и алифатических спиртов в восках растений обнаружены насыщенные углеводороды с нечетным числом атомов углерода — от C₂₁ до С₃₇, а также свободные жирные кислоты — от C₁₄ до С₃₄.

Таким образом, воскоподобные соединения покровных тканей масличных растений — это сложная смесь собственно восков, свободных длинноцепочечных жирных кислот различной степени окисленности, гидроксикислот, свободных первичных, вторичных высокомолекулярных спиртов и диолов, сложных эфиров двухатомных спиртов, длинноцепочечных алифатических углеводородов и кетонов. Так, в соевых семенах выявлены спирты, свободные и связанные с восками; длина углеродной цепи этих спиртов колеблется от C₂₈ до С₃₂. В восках подсолнечника и льняных семян обнаружены спирты и кислоты с числом атомов углерода от 14 до 30. Основным компонентом этих восков являются фракции С₂₀ до С₂₈ (табл.). Состав многих растительных восков до сих пор окончательно не выяснен.

Содержание остатков жирных кислот и спиртов в составе восков льняного и подсолнечного масел

Длина углеродной цепи	Льняное масло		Подсолнечное масло
	кислоты, % к сумме жирных кислот	спирты, % к сумме спиртов	кислоты, % к сумме жирных кислот	спирты, % к сумме спиртов
С14	Следы	0,2	0,98	2,1
С16	8,2	2,2	2,0	3,2
С18	6,0	4,7	2,9	1,9
Cl8:l	6,5	—	—	—
Cl8:2	2,5	-	-	—
С20	14,2	Следы	24,2	3,5
С22	13,2	3,3	28,8	10,3
С24	33,9	40,3	10,5	28,5
С26	9,6	27,8	6,5	31,3
С28	Следы	16,9	6,5	10,8
С30	Следы	Следы	1,0	1,0

Воски в растениях обычно образуют налет на поверхности листьев, плодов и семян, который предохраняет ткани растения от переувлажнения и высыхания, механических повреждений и действия ферментов микроорганизмов. Защитная роль восков обусловлена их стойкостью к химическим воздействиям. Как и другие сложные эфиры, воски могут гидролизоваться, но для этого требуются значительно более жесткие условия. Гидролиз восков протекает медленнее и труднее, чем гидролиз триацилглицеролов. Некоторые растительные воски гидролизуются очень трудно.

Из-за большей молекулярной массы жирных кислот и спиртов восков температура их плавления существенно выше, чем у жирных кислот триацилглицеролов. В связи с этим в масле, извлекаемом из семян, при охлаждении формируются кристаллы восков.

Содержание восков относительно невелико. Так, в семянке подсолнечника восков 1,2...1,3% от массы, в том числе в плодовой оболочке до 83 % от общего содержания восков, в семенной оболочке до 16 %, в зародыше и эндосперме (ядре семян) до 1 %. Наличие восков в растении значительно усложняет получение высококачественных растительных масел. Подсолнечное масло из семян получают при температурах выше 80 °С (температура плавления восков). При чем воски в растворенном виде извлекаются вместе с маслом. При охлаждении до комнатной температуры в масле образуется так называемая «сетка» из взвешенных в масле кристаллов твердого воска. Кристаллы практически не оседают из-за близких значений относительной плотности воска и масла и ухудшают товарный вид масла.

Присутствие в составе восков продуктов окисления жирных кислот инициирует течение в масле окислительных процессов — липиды покровных тканей семян способствуют развитию окислительных процессов в масле.

В связи с этим для получения прозрачного подсолнечного масла, свободного от восков, требуется его дополнительная трудоемкая обработка, например вымораживание.

Диольные липиды. В семенах некоторых масличных растений обнаружены сложные эфиры двухатомных спиртов (диолов) и жирных кислот — ацилдиолы, или диольные липиды:

Вместо двухатомного спирта этиленгликоля в составе диольных липидов могут быть другие двухатомные спирты, состоящие из 3...5 углеродных атомов.

Трудности обнаружения ацилдиолов обусловлены тем, что в семенах и других живых организмах они присутствуют в незначительных количествах. Общее содержание диольных липидов в природных растительных маслах составляет 0,2...0,5 % от общей суммы липидов. Только в условиях высокой биологической активности семян (например, при созревании) содержание диольных липидов возрастает. Диольные липиды и их производные обладают многообразной функциональной активностью, обусловленной взаимодействием диольных липидов с биомембранами.

Диольные липиды существенно влияют на пенообразующую способность растительных масел при обработке в вакууме, например при дезодорации масла. Высота пены и ее стабильность зависят от молекулярной массы двухатомного спирта и расположения двух гидроксилов в углеродной цепи диола.

Фосфолипиды (фосфоглицеролы). Являются производными ацилглицеролов, в которых одна из жирных кислот замещена фосфорной кислотой с присоединенной к ней группой.

Таким образом, молекулы фосфоглицеролов всегда содержат одну полярную часть — остаток фосфорной кислоты с присоединенной группой — «голову» — и две неполярные — «хвосты».

В зависимости от химического состава гидрофильных групп, присоединенных к остатку фосфорной кислоты, фосфоглицеролы делят на содержащие азот и не содержащие его.

Из тканей масличных семян и плодов выделены и идентифицированы фосфоглицеролы.

Под действием гидролитических ферментов от молекулы фосфолипида происходит отщепление жирно-кислотного остатка в положение sn-1 или sn-2 и образуются лизоформы фосфолипидов — лизофосфолипиды. В неповрежденных семенах и клетках тканей лизофосфолипиды отсутствуют. Появление лизоформ свидетельствует о глубоком повреждении биомембран клетки, так как лизофосфолипиды не могут удерживаться в липидном бислое мембраны клетки и не способны образовывать устойчивые липидные бислои. При дальнейшем гидролизе фосфолипида отщепляется вторая жирная кислота, а затем — гидрофильная замещающая группа, образуется глицерофосфат.

При хранении масла фосфолипиды поглощают влагу из окружающей среды и образуют оводненные осадки, снижающие качество масла.

В растительных маслах фосфолипиды находятся в молекулярно-растворенном состоянии. В связи с наличием в фосфолипидах атома фосфора химическая активность их молекул выше, чем у триацилглицеролов. Молекулы фосфолипидов легко образуют ассоциаты с неомыляемыми липидами масла, в частности стеролами, высокомолекулярными спиртами, восками, диольными липидами, а также ионами двух- и трехвалентных металлов. Ассоциаты возникают в результате дипольных взаимодействий молекул и межмолекулярных водородных связей. Это приводит к снижению полярности возникающих ассоциатов по сравнению со свободными фосфолипидами, и полярность молекул ассоциатов приближается к полярности триацилглицеролов.

Для удаления фосфолипидов из масла необходимо нарушить устойчивость системы фосфолипиды — триацилглицеролы путем увеличения полярности молекул фосфолипидов, например при действии воды, имеющей более высокую полярность. Вокруг полярных молекул фосфолипидов возникают гидратные оболочки, система фосфолипиды — триацилглицеролы становится неустойчивой, гидратированные фосфолипиды выпадают в осадок (рис. 4.5). Технологическая обработка растительных масел небольшими количествами воды называется гидратацией.

Гидратация необходима:

для получения стойкого масла, не дающего при хранении осадка — иначе при контакте поверхности масла с атмосферой масло будет сорбировать влагу из воздуха и фосфолипиды будут переходить в осадок в результате самогидратации;

для получения концентрата фосфолипидов пищевого, медицинского или кормового назначения в зависимости от качества перерабатываемых семян;

для подготовки масла к гидрогенизации — присутствие фосфолипидов в масле «отравит» катализатор гидрирования, а именно: более химически активные форсфолипиды займут каталитические участки катализатора раньше, чем менее активные триацилглицеролы.

Полученные в результате гидратации фосфолипиды высушивают в вакууме и получают фосфатидный концентрат, который используется в пищевых и кормовых продуктах. Однако после гидратации в масле остается некоторое количество неосажденных фосфолипидов, получивших название негидратируемых. Негидратируемые фосфолипиды осадков в масле не образуют, но их присутствие затрудняет дальнейшую переработку масла.

Гидратируемые и негидратируемые фосфолипиды различаются прежде всего соотношением отдельных групп фосфолипидов, а также отсутствием в негидратируемых фосфолипидах фосфатидилхолинов. Групповой состав гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов приведен в табл.

Состав фосфолипидов подсолнечного и соевого масел

Фосфолипиды	Гидратируемые		Негидратируемые
	подсолнечные	соевые	подсолнечные	соевые
Фосфатидилинозитолы	13	7	8	3
Фосфатидилхолины и их лизоформы	18	24	Нет	Нет
Фосфатидилсерины и их лизоформы	14	12	18	14
Фосфатидилэтаноламины и их лизоформы	22	19	13	5
Полифосфатидные кислоты	10	11	16	16
Дифосфатидилацилглицеролы	15	17	2	9
Фосфатидные кислоты и их лизоформы	7	7	30	35

В составе негидратируемых фосфолипидов выше содержание восков, неомыляемых липидов, ионов металлов, экранирующих полярные группы фосфолипидов, способных присоединять воду.

Таким образом, негидратируемые фосфолипиды имеют более сложный химический состав и строение, чем гидратируемые, а также меньшую полярность молекул. Для гидратации и осаждения из масла необходимо применять более активные, чем вода, гидратирующие агенты (например, водные растворы лимонной кислоты) или разрушать связи фосфолипидов с экранирующими полярные группы соединениями. Поскольку все фосфолипиды можно в принципе гидратировать, более правильно фосфолипиды подразделять на легко- и трудногидратируемые.

В составе фосфолипидного комплекса масличных семян кроме указанных выше групп обнаружены гликофосфоглицеролы (замещающая группа в них состоит из двух и более дисахаридов), поли-фосфатидилинозитолы (содержат несколько остатков фосфорной кислоты и спирт миоинозит), полифосфатные кислоты, а также фосфолипиды, которые вместо глицерола содержат аминоспирт сфингозин (сфингофосфолипиды). Условия, необходимые для гидратации этих веществ, не выяснены.

Жирно-кислотный состав фосфолипидов отличается большей насыщенностью по сравнению с жирно-кислотным составом триацилглицеролов соответствующего масла. Как видно , основное отличие жирно-кислотного состава фосфатидилхолина — более высокое содержание (почти в 2 раза) пальмитиновой кислоты, чем в триацилглицеролах. Содержание пальмитиновой кислоты С_16:0 в фосфатидилинозитолах еще выше (34 %), т.е. более чем в 5 раз, чем в масле. Высокое содержание С_16:0 также и в фосфатидных кислотах (21 %).

Содержание стеариновой кислоты в фосфатидилинозитолах и фосфатидных кислотах (10,4... 10,9 %) почти в 2 раза выше, чем в триацилглицеролах (4,3...4,6 %). Суммарное содержание насыщенных кислот почти в 2 раза выше в фосфолипидах, а ненасыщенных — на 1/3 ниже по сравнению с триацилглицеролами.

Аналогичные особенности жирно-кислотного состава выявлены и в других масличных семенах и плодах.

Химически чистые фосфолипиды представляют собой белые воскообразные вещества. На воздухе они желтеют из-за образования сложных продуктов окисления ненасыщенных жирных кислот. Фосфолипиды хорошо растворяются в большинстве неполярных органических растворителей и в масле. Наиболее полно из растительной ткани их можно извлечь смесью хлороформа со спиртом. При контакте с водой фосфолипиды переходят в раствор в виде мицелл и только небольшая часть образует в воде истинный раствор.

Массовая доля фосфолипидов в масличных семенах приведена ниже (% к массе семян):

Соя	1,6...2,0
Хлопчатник	1,7...1,8
Лен	0,5...0,7
Подсолнечник	0,7...0,8
Клещевина	0,25...0,30

В промышленных растительных маслах содержание фосфолипидов колеблется в зависимости от условий получения масел (табл.).

Содержание фосфолипидов в маслах, % в пересчете на фосфатидалхолин

Масло	Соевое	Хлопковое	Льняное	Подсолнечное
Холодного прессования	0,05...0,07	0,05...0,07	0,05...0,07	0,05...0,07
Предварительного прессования	1,1...2,1	0,5...1,56	0,19...0,46	0,20...0,80
Окончательного прессования	2,7...3,4	1,4...1,9	0,64...0,87	0,60...1,20
Экстракционное	3,9...4,5	2,0...2,5	0,80...1,62	0,80...1,40
Рафинированное	0,0...0,021	0,01...0,02	0,01...0,02	Следы

Чем интенсивнее технологические воздействия на семена в процессе обезжиривания, тем больше фосфолипидов переходит из биомембран клетки в извлекаемое масло.

Гликолипиды. Это соединения, полярные молекулы которых содержат липидный и углеводный фрагменты, но в отличие от фосфолипидов в них нет фосфора. Как и фосфолипиды, гликолипиды локализованы в биомембранах клетки и выполняют метаболические и структурные функции. На электронных фотографиях органоидов клетки на внешней поверхности биомембраны виден волокнистый слой гликолипидов, образующих как бы оторочку из легкого пуха толщиной 100 нм. Углеводная часть чаще всего представлена галактозой.

Галактозилдиацилглицеролы являются главными липидами мембран хлоропластов. Они также обнаружены в различных растительных тканях и органоидах, включая митохондрии. По химическому строению это гликозиды, в которых моно-, ди- или три-сахара соединены через кислород гликозидной связью с гидроксильной группой диалцилглицерола:

В диалцилглицероловой части молекулы гликолипидов в положении sn-2 присоединена, как правило, линоленовая кислота (С _18:3). В растениях обнаружены фитогликолипиды, спиртовая часть у которых представлена фитосфингозином CH₂OHCHNH₂CHOHCHOH(CH₂)₁₃CH₃.

Анализ жирно-кислотного состава остатков галактозилдиацилглицеролов растений позволяет сделать следующие обобщения. Моногалактозилдиацилглицеролы имеют больше ненасыщенных связей, чем дигалактозилдиацилглицеролы; гексадекатриеновая кислота (С_16:3) содержится главным образом в моногалактозилдиа-цилглицеролах, а пальмитиновая — преимущественно в дигалак-тозилдиацилглицеролах. Кроме того, наиболее ненасыщенные жирные кислоты занимают в гликолипидах в основном положение sn-2.

В составе гликолипидов подсолнечника линоленовой кислоты (С_18:3) от 29 до 77 % суммы жирных кислот, и ее практически нет в запасных триацилглицеролах. Гликолипидный комплекс семян подсолнечника включает 8 групп, в том числе дигалактозилглицеролы, моногалактозилглицеролы, гликозиды стеринов, керамидолигогексозиды и др. В составе углеводной части гликолипидов подсолнечника идентифицировано 7 углеводов, среди которых преобладает галактоза.

Распределение полярных липидов в продуктах переработки семян подсолнечника приведено в табл.

Продукты переработки подсолнечника	Массовая доля, % от суммы липидов			Массовая доля, % от суммы полярных липидов
	полярных липидов	фосфолипидов	гликолипидов	фосфолипидов	гликолипидов
Ядро семян	1,95	1,26	0,69	64,62	35,38
Форпрессовое масло	1,14	0,68	0,46	59,65	40,35
Экстракционное масло	1,28	0,98	0,30	76,56	23,44
Шрот после экстракции	3,03	2,89	0,05	98,35	1,65
Гидратированное масло	0,53	0,17	0,36	32,08	67,92
Фосфатидный концентрат	52,92	40,95	11,97	77,38	22,62

Содержание фосфолипидов и гликолипидов в семенах подсолнечника и продуктах их переработки

Как следует из данных табл. , гликолипиды менее полярны, чем фосфолипиды, при технологической переработке легче извлекаются вместе с маслом и в масле более стабильны. В связи с этим гликолипиды гораздо труднее гидратировать и их содержание в гидратированном масле превышает содержание фосфолипидов.

Сульфолипиды. В хлоропластах высших растений обнаружен сульфолипид следующего строения:

Углеводный фрагмент сульфолипида — глюкоза, преобладающая жирная кислота — линоленовая (С_18:3), но может быть и пальмитиновая (С_16:0). Содержание этого липида в хлоропластах в несколько раз меньше, чем гликолипидов. Так как химическое строение сульфолипида близко к строению гликолипидов, можно предположить, что при гидратации растительных масел сульфолипиды проявляют свойства, аналогичные гликолипидам.

Неомыляемые липиды. Массовая доля неомыляемых липидов в растительных маслах значительно колеблется в зависимости от сорта и условий выращивания растений, а также от способа извлечения масла из семян. Массовая доля неомыляемых липидов в различных растительных маслах (% от массы масла) приведена ниже.

Подсолнечник		Горчица белая
сорт ВНИИМК 1646	1,03	сорт ВНИИМК 162	1,04
сорт ВНИИМК 8931	0,83	Перилла
Лен		сорт ВНИИМК 501	0,81
сорт ВИР 1650	0,97	Ляллеманция
сорт ВНИИМК 8931	0,96	сорт А-74	0,84
Арахис		Рыжик
сорт ВНИИМК 1667	0,62	сорт ВНИИМК 17	0,85
сорт Адыг	0,52	Соя	0,70
Кунжут		Клещевина	0,39
сорт ВНИИМК 55	2,50	Крамбе абиссинская	1,20
сорт ВНИИМК 81	2,82

При извлечении масла из семян путем холодного прессования, т.е. без предварительной тепловой обработки, в масло переходит минимальное количество неомыляемых липидов. При экстракции растворителями, а также под влиянием влаготепловой обработки содержание неомыляемых липидов в извлекаемом масле заметно увеличивается. Неомыляемые липиды переходят в масло не полностью, часть их остается в обезжиренных семенах (шроте).

Значительная часть неомыляемых липидов, прочно связанных с нелипидными соединениями семян, представлена стероидами и терпенами.

Терпены. Молекулы терпенов построены из нескольких молекул изопрена (С₅Н₈). Производные изопрена составляют обширную группу соединений растительного происхождения. Терпены с двумя изопреновыми остатками называют монотерпенами, с тремя — сесквитерпенами. Терпены с 4, 6 и 8 изопреновыми остатками называют соответственно ди-, три- и тетратерпенами. В природе встречается огромное число производных изопрена (табл.).

Производные изопрена (изопреноиды)

Название	Источник	Окисленные производные
Иэопрен	В растениях не встречается	Изопентилпирофосфат
Монотерпены	Эфирные масла растений	Терпеновые спирты, альдегиды, кетоны
Сссквитерпены		То же
Дитерпены		Фитол, витамин А
Гритерпены	Сквален, распространен во всех организмах	Стерины, сапонины
Тетратерпены	Каротины	Ксантофиллы

Терпены делят на углеводороды и спирты. Содержание углеводородов в растительных маслах колеблется от 4 до 1400мг/кг, в шротах — от 100 до 300 мг/кг.

В хлопковом, соевом и подсолнечном маслах и шротах наибольшее количество углеводородов представлено н-алканами — свыше 50 % от суммы (табл.). На долю сквалена приходится свыше 20 % углеводородов, на долю остальных ненасыщенных углеводородов — до 10 %.

Состав и содержание углеводородов в пищевых растительных маслах и шротах, мг/кг

Образец	Углеводороды	н-Алканы	Насыщенные изопреноиды	Ненасыщенные углеводороды	Сквален	Ароматические углеводороды
						моноядерные	диядерные	триядерные	всего
Масло
хлопковое	450...590	200...500	0,7...1,0	25...30	70...100	4,5...5,0	0,25...0,5	0,03...0,06	5,0...6,0
подсолнечное	400...500	100...120	0,8...1,0	20...25	123...140	6,0...9,0	0,5...0,75	0,05...0,07	6...10
соевое	550...600	100...200	0,7...1,0	20...25	160...170	4,0...6,5	0,6...0,7	0,02...0,04	5...6
Шрот
хлопковый	100...190	20...25	0,5...1,0	6...10	1	0,5...1,0	0,05...0,1	0,005...0,01	0,7...1,0
соевый	240...320	70...75	0,5...1,0	5...10	1	0,2...0,4	0,005...0,1	0,005...0,1	0,3...0,5
подсолнечный	110...150	20...22	0,5...1,0	7...10	20...25	0,2...0,4	0,01...0,4	0,005...0,01	0,3...0,5

Ароматические углеводороды. Составляют 1... 2 % углеводородов и представлены в основном производными бензола (70...90 % суммы ароматических углеводородов). Наиболее токсичных триядерных ароматических углеводородов содержится мало (0,7...1,0 % суммы ароматических углеводородов). Несмотря на относительно небольшое содержание моно-, ди- и триядерных ароматических углеводородов, их присутствие в пищевых продуктах нежелательно. В организме человека они метаболизируются, как и углеводороды с большим числом конденсированных ароматических колец в соединения с канцерогенными свойствами.

Как следует их данных табл., естественное содержание углеводородов в подсолнечном, соевом и хлопковом маслах и шроте составляет 600 и 320 мг/кг, в том числе ароматических углеводородов 9 и 1 мг/кг.

Каротиноиды и хлорофиллы. Это наиболее изученные соединения среди неомыляемых липидов, от которых зависит окраска природных растительных масел. Эти соединения участвуют в световой фазе фотосинтеза и входят в состав пигментных систем в виде пигмент-белковых комплексов — хромопротеинов. Связь с белками у них нековалентная, относительно слабая, поэтому при извлечении масла они переходят в масло.

Группа каротиноидов С₄₀Н₆₄ состоит из 65...75 природных пигментов, которые имеют цвет от светло-желтого до темно-красного. Характерной особенностью строения каротиноидов является большое число сопряженных двойных связей, от которых зависит их окраска.

Каротины находятся в растительных маслах в виде смеси α-, β-, γ- каротинов.

Каротиноиды содержатся во всех масличных семенах, в ядре подсолнечных семян их 0,165...0,190, а в ядре хлопковых семян — 0,077...0,193 мг на 100 г сухого вещества.

Большое число двойных связей и активных групп в молекуле предопределяет роль каротиноидов как переносчиков активного кислорода в клетках. В семенах и растительных маслах широко распространены кислородные производные каротиноидов — эпоксиды, легко отдающие свой кислород.

Ксантофиллы (С₄₀Н₅₆О₂) содержат две гидроксильные группы и относятся к спиртам. Как и каротины, они образуют несколько изомеров (в соевом масле обнаружены, например, фукоксантин, тароксантин и лютеин).

Из растений выделено четыре разных типа хлорофиллов. Хлорофиллы высших растений представляют собой смесь двух близких но строению соединений хлорофилла а и Ь. Хлорофилл а (C₅₅H₇₂О₅N₄Mg) — сине-черное вещество с температурой плавления 117... 120° С. Хлорофилл b (C₅₅H₇₀О₆N₄Mg) — желто-зеленое вещество с температурой плавления 86...92° С. Соотношение их в растительных тканях 3:1. Хлорофилл а отличается от хлорофилла b тем, что у него одно из пиррольных колец восстановленное. В фотосинтезирующих клетках водорослей обнаружены хлорофиллы с₁ и с₂.

Хлорофиллы представляют собой воскообразные вещества, хорошо растворимые в ацетоне, спирте и растительных маслах. Их растворимость обусловлена тем, что они имеют длинную гидрофобную терпеноидную боковую цепь, состоящую из остатка фитола, связанного сложноэфирной связью с остатком пропионовой кислоты.

Недозревшие масличные семена содержат значительное количество хлорофиллов. По мере созревания семян хлорофиллы исчезают и в зрелых семенах присутствуют только в виде следов. При созревании семян от хлорофиллов отщепляется Mg, и они превращаются в феофитины. В растительных маслах присутствуют феофитин а и феофитин b. Хлорофиллы (или феофитины) обнаружены в конопляном, льняном, хлопковом, соевом маслах, масле рисовых отрубей. По-видимому, хлорофиллы извлекаются маслом из зеленых частей растения, попадающих в перерабатываемое сырье в виде примесей.

Присутствие хлорофилла и его производных в растительных маслах нежелательно. Хлорофилл инициирует окислительные процессы, и масло, содержащее много хлорофилла, нестойко при хранении. Качество рапсового масла и содержание в нем хлорофилла зависят от степени зрелости семян и содержания в нем влаги. Так, почти не окрашенное высококачественное масло получается из семян, собранных в октябре и ноябре, а масло из недозрелых семян, собранных в более ранние сроки, содержит большее количество хлорофилла. Содержание хлорофилла свыше 2 • 10^-5 г на 1 г масла существенно затрудняет рафинацию и сокращает сроки хранения масла.

С т е р о л ы. Стеролы являются производными тетрациклических тритерпенов. Основу их структуры составляет ядро пергидроциклопентанфенантрена, содержащего три конденсированных циклогексановых кольца. Последующая ферментативная модификация этой структуры ведет к образованию различных стеролов.

В стеролах содержатся спиртовая гидроксильная группа и разветвленная алифатическая цепь из 8 атомов углерода и более. Чаще всего стеролы встречаются в виде эфиров жирных кислот. Остатки жирной кислоты по длине и степени ненасыщенности обычно совпадают с остатками жирных кислот, входящих в состав соответствующих триацилглицеролов масличных семян.

Производными стеролов являются сапонины. Хорошая растворимость этих веществ обусловлена высокими поверхностно-активными свойствами из-за присутствия в их молекуле гидрофильной углеводной части. Они способны разрушать биомембраны клеток и поэтому высокотоксичны для живых организмов.

Состав стероловой фракции, выделенной из неомыляемых липидов масличных растений, приведен в табл. .

Состав стероловой фракции, выделенной из масел семян, %

Культура	Δ7-Стигмастерол	β-Ситостерол	Стигмастерол	Кампестерол	Брассикастерол	Δ5-авенастерол	Δ7-авенастерол
Подсолнечник	13,7...17,0	62,1...65,5	10,1...15,6	9,6...16,0	0...0,2	5...6	5...8
Рапс	-	51,8...58,5	До 1,6	27,5...32,7	12,0...12,7	1...2	Следы
Арахис	До 5,3	66,9...74,8	8,9...13,0	13,9...18,4	Следы	8,3...18,8	0...1,4
Кунжут	0,7...2,5	58,7...71,9	7,4...11,1	18,8...27,6	Следы	12...13	2...4
Соя	1,4...10,2	51,3...60,2	14,5...22,3	15,7...24,0	0...0,3	1,9...3,7	1,0...4,6
Виноград	2,2...3,0	74,2...75,3	11,8...17,2	10,2...14,5	0...0,2	1...3	0...1
Кукуруза	2,8...5,1	68,2...71,5	6,2...7,3	16,8...21,7	Следы	Следы	0...2
Чай	34...64,0	33,7...51,5	Следы	До 1,7	0...0,3	Следы	Следы

В составе неомыляемых липидов важнейших масличных растений — арахиса, рапса, сои, подсолнечника, кунжута — наиболее полно представлены β-ситостеролы. В семенах большинства растений они также составляют свыше половины стериновой фракции. Примерно 1/3 стероловой фракции семян составляют стигмастерол и кампестерол, еще меньше Δ7-стигмастерол. В стероловой фракции масличных растений семейства Капустные содержится брассикастерол.

Содержание стероловой фракции в растительных маслах различных культур следующее (% от массы масла): арахис —0,25; клещевина — 0,5; кунжут —0,6; лен —0,4; рапс — 0,7...0,8; соя — 0,35; хлопчатник — до 1,7.

Жирорастворимые витамины. Растения содержат витамины группы А в неактивной (провитаминной) форме в виде α-, β-, γ- каротинов.

Производными стеролов являются витамины группы D (D₂ и D₃), которые в организме человека регулируют обмен кальция и фосфора.

Витамины группы Е, или токоферолы, в масличных семенах и растительных маслах находятся в активной форме в виде смеси токоферолов. Токоферолы различаются количеством и положением метальных групп и различной антиокислительной активностью. В настоящее время известны α-, β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, η-токоферолы. Наиболее сильные антиокислительные свойства у γ- и δ-токоферолов. Токоферолы препятствуют свободнорадикальному окислению липидов. Массовая доля токоферолов в масле относительно невелика и зависит от вида масла (табл.).

Содержание токоферолов в различных маслах

Масличное сырье	Общее количество, мг на 100 г масла	Фракционный состав токоферолов, % от общего количества
		α	β	γ
Подсолнечник	48,8...51,0	92,2...100,0	_	7,8
Хлопчатник	81	58,0...43,9	42,0...56,1	-
Арахис	195	35,5	64,5	-
Сурепица	56	27,0	73,0	-
Кукурузные зародыши	86...91	6,0...11,0	89,0...93,0	-
Горчица	32	26,8	55,0	18,2
Соя	83	15,0	51,0	34,0
Кунжут	64,0	37,6	37,6	24,8
Лен	19,6	38,8	30,6	30,6
Оливки	17,2	44,2	27,9	27,9

Витамины группы К представляют собой производные нафтохинона. В растениях обнаружен витамин К1— филлохинон, который регулирует систему свертывания крови. В зеленых листьях растений витамин К1 содержится в значительных количествах, и его, вероятно, можно извлечь с маслом при переработке семян, содержащих растительные примеси.

При рафинации растительных масел содержание всех групп неомыляемых липидов снижается. Наиболее полное удаление неомыляемых липидов из растительных масел обеспечивает дезодорация (табл.).

Зависимость содержания неомыляемых липидов в подсолнечном масле от способа его получения, %

Продукт или процесс	Неомыляемые липиды, % от суммы липидов	Основные фракции неомыляемых веществ
		стеролы	4-метилстеролы	тритерпеновые спирты	углеводороды	токоферолы, мг %
Нерафинированное масло	1,16	0,48	0,18	0,09	0,08	84,1
Нейтрализация	1,02	0,41	0,15	0,07	0,06	52,5
Нейтрализация и вымораживание (7...10 ° С)	0,86	0,43	0,15	0,08	0,05	50,1
Нейтрализация и дезодорация (210° С, 266 Па)	0,69	0,23	0,10	0,05	0,02	35,3
Нейтрализация, вымораживание и дезодорация	0,55	0,28	0,09	0,05	0,02	35,0

4-Метилстеролы, и особенно один из их основных компонентов — циклостадиенол, содержащий этилиденовую группировку при 24-м углеродном атоме, обладают ярко выраженными анти-окислительными свойствами. В результате рафинированные масла больше подвержены окислительной порче, чем нерафинированные. Содержание 4-метилстеролов в растительных маслах (%) приведено ниже, а групповой состав — в табл.

Подсолнечное:
нерафинированное	0,15...0,19
нейтрализованное	0,10...0,15
дезодорированное	0,06...0,10
Хлопковое рафинированное	0,3
Соевое дезодорированное	0,025
Кукурузное дезодорированное	0,07...0,10
Касторовое рафинированное	0,02
Оливковое рафинированное	0,04
Какао-масло дезодорированное	Следы

Групповой состав 4-метилстеролов в различных маслах, % от суммы

Масло	Обтузифолиол	Грамистерол	Циклостадиенол	Неидентифицировано
Подсолнечное	33	15	38	14
Соевое	41	6	34	19
Кукурузное	25	20	28	17
Касторовое	57	36	5	2
Оливковое	14	26	49	11

Госсипол. В хлопковых семенах содержится группа пигментов, растворимых в жирах и органических растворителях, главным из которых является госсипол.

Пигменты типа госсипола связаны друг с другом взаимными превращениями, их строение варьирует в зависимости от сорта, степени зрелости и условий хранения семян, а также от способа извлечения масла. Содержание веществ группы госсипола в ядре хлопковых семян 0,002...6,64%. Госсипол локализован в ядре хлопковых семян в особых образованиях — железках — размером от 100 до 400 мкм.

Госсиполовые железки представляют собой капсулы, стенки которых состоят из целлюлозы, связанной с пектином, гемицеллюлозой и другими неидентифицированными веществами. Стенки железок сухого ядра обладают высокой механической прочностью и устойчивостью к действию многих органических растворителей, но быстро разрушаются при воздействии низкомолекулярных спиртов и воды.

При микробном заражении в семенах хлопчатника из госсипола образуются антимикробные терпеноиды — гемигоссипол, 6-метоксигемигоссипол и 6-дезоксигемигоссипол. Гемигоссипол и его производные, представляющие собой сесквитерпеновые альдегиды, обнаружены также в проростках хлопковых семян. Эти соединения проявляют сильное фунгитоксическое действие на микрофлору семян, главным образом родов Penicilium и Cladosporium.

При созревании семян гемигоссипол является предшественником госсипола.

В тканях растения хлопчатника, инфицированного культурой Verticilium, синтезируется изогемигоссипол (1,2,7-триокси-З-метил-5-изопропил-8-альдегидронафтол), обладающий свойствами фитоалексинов.

При технологической переработке хлопковых семян происходят многочисленные превращения госсипола. Он теряет альдегидные и гидроксильные группы, взаимодействует со свободными аминокислотами, аминогруппами белков и фосфолипидов, диеновыми группами жирных кислот, подвергается окислению и полимеризации. При переработке хлопковых семян часть госсипола переходит в масло, а часть остается в обезжиренном остатке.

Продукты, образующиеся из госсипола, имеют темную окраску и придают хлопковому маслу интенсивную окраску от темно-желтой до черно-коричневой с темно-бурым оттенком. Интенсивную бурую окраску нерафинированному хлопковому маслу придают госсипол, а также его соединения с фосфолипидами и, возможно, с другими веществами липидной природы (табл. ).

Количество госсипола	При отсутствии фосфолипидов	В присутствии фосфолипидов
0,0	8,5	123
0,20	193	988
0,51	622	1877
0,80	800	32100
1,21	1443	5804

Зависимость интенсивности окраски рафинированного прогретого хлопкового масла от количества госсипола и наличия фосфолипидов, мг йода

При взаимодействии госсипола с аминокислотами образуется госсипурпурин — второй по значению пигмент хлопковых семян, который представляет собой соединение госсипола и диамингос-сипола.

Госсипурпурин растворяется в масле и придает ему интенсивную пурпурную окраску. Подобно госсиполу он взаимодействует с фосфолипидами и ароматическими аминокислотами. Под воздействием щелочей и сорбентов масляные растворы госсипурпурина осветляются в результате того, что молекула госсипурпурина распадается на две части, одна из которых (окрашенная) выводится из масла, а другая (слабоокрашенная) — остается в масле. Физиологические свойства и токсичность части госсипурпурина, оставшейся в масле, неизвестны.

Остальные пигменты группы госсипола (госсифульвин, госсикаэрулин и некоторые другие) являются, по-видимому, продуктами окислительного превращения госсипола.

Госсипол и его производные являются клеточным, сосудистым и нервным ядом. Вследствие хорошей растворимости в липидах госсипол накапливается в нервных клетках и ингибирует полифенолоксидазу. Содержание свободного госсипола в шротах до 0,02 % считается безвредным для животных, от 0,02 до 0,05 % вызывает слабое отравление, а в количестве 0,15...0,20 % губительно для животных. Токсичность госсипола сохраняется при его связывании с белковыми веществами семян в процессе влаготепловой обработки, мятки и прессования.

Полициклические ароматические углеводороды. Полициклические ароматические углеводороды попадают в семена из окружающей среды. Они содержат конденсированные ядра и относятся к канцерогенным соединениям. В последние годы ароматические углеводороды обнаружены в растительных маслах. Один из них (3,4-бензпирен) обнаружен в подсолнечном, хлопковом и соевом маслах в количестве 1...5мкг/кг. Кроме 3,4-бензпирена обнаружены пирен, перилен, 1,12-бензпе-рилен, 3,4-бензфлуорантен, 1,12-бензфлуорантен, 1,2,5,6-дибензантрацен и 0- фениленпирен. Наиболее канцерогенные из них 3,4-бензпирен и 3,4-бензфлуорантен. 3,4-Бензпирен, поступающий с семенами, переходит в конечные продукты, причем 90...95 % его — в масло (табл.).

Содержание 3,4-беюпирена в масличных семенах и продуктах их переработки, мкг/кг

Образец	Подсолнечник	Хлопчатник	Соя
Семена	1,44	0,90	0,17
Масло:
форпрессованное	2,50	2,90	-
экстракционное	3,00	5,10	0,95
Шрот	0,06	0,01	0,02

Наиболее вероятно, что полициклические ароматические углеводороды попадают в масличные семена во время тепловой сушки дымовыми газами, в которых содержатся продукты неполного сгорания топлива, в том числе полициклические ароматические углеводороды.

Присутствие полициклических углеводородов в семенной оболочке семян хлопчатника, которые не подвергались тепловой сушке, по-видимому, является следствием загрязнения 3,4-бензпиреном окружающей среды — воздуха, воды и почвы.

На качество семян и продуктов их переработки, масла и шротов существенно влияет наличие микотоксинов — продуктов жизнедеятельности микрофлоры.

Полициклические ароматические углеводороды и микотоксины удается удалить при полной рафинации масла, включающей адсорбционную очистку адсорбентами и дезодорацию. Проблема удаления полициклических ароматических углеводородов и микотоксинов из шротов не решена, несмотря на то что в стандартах на растительное масличное сырье введены ограничения на содержание микотоксинов.

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЗАПАСНЫХ ЛИПИДОВ В РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКЕ

Важное значение для получения растительных масел имеет локализация запасных липидов в клетках масличных семян.

В 1937 и 1958 гг. А.М. Голдовский, обрабатывая парами осмиевой кислоты срезы сухих масличных семян, наблюдал с помощью светового микроскопа равномерное по всему срезу специфическое для липидов окрашивание. На основании этих наблюдений он охарактеризовал состояние масла в клетках масличных семян как микроскопически гомогенное. По его мнению, протоплазма клеток физиологически зрелых сухих масличных семян пронизана ультрамикроскопическими каналами, заполненными маслом.

В 1963 г. К.Е. Леонтьевский в результате исследований сухих подсолнечных семян с помощью электронного микроскопа пришел к выводу, что масло в клетках находится в виде отдельных капель. Однако при микроскопировании он применял метод углеродных реплик (отпечатков), при котором тонкая структура растительной клетки, ее цитоплазмы и органоидов нарушалась, а сама углеродная реплика не могла достоверно характеризовать распределение масла в клетке.

В 1971 г. авторами учебника были получены электронно-микроскопические фотографии срезов зародыша подсолнечника. Срезы были приготовлены с помощью мягких методов фиксации ткани, исключавших нарушение локализации липидов в клетке. На этих фотографиях было видно, что запасные липиды в клетках физиологически зрелых сухих семян подсолнечника распределены в виде липидных сферосом, плотно заполняющих свободный объем клетки. Позже, в 1975 г., авторами были получены сканирующие электронно-микроскопические фотографии сколов масличных семян, не обработанных предварительно какими-либо реактивами. В этих образцах клеточная структура семян даже предположительно не могла быть нарушена. Фотографии подтвердили выдвинутое ранее предположение о локализации запасных липидов в семенах в виде липидных сферосом. Это предположение было подтверждено другими исследованиями на семенах ряда масличных растений и является в настоящее время общепризнанным.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА

К азотсодержащим веществам масличных семян относятся белки и небелковые вещества органического и неорганического характера.

Основная масса азотсодержащих веществ представлена белками. В масличных плодах и семенах белки составляют существенную долю —от 1/5 до 1/2 части сухого вещества: в подсолнечнике — 13,5...19,1 %, в хлопчатнике — 19,3...21,3, в льне — 24,1...25,6, в ядре клещевины — 17,0...29,1, в конопле — 21,3...22,2, в сое—26,5...44,7 % в пересчете на сухое вещество.

В растениях белки выполняют многообразные функции, основные из которых каталитическая, запасная и защитная. Каталитическую функцию осуществляют белки-ферменты. Они обеспечивают согласованное протекание всех реакций в клетках, тканях и растении в целом. Запасные белки накапливаются в клетках и при прорастании семян гидролизуются до аминокислот или низкомолекулярных пептидов, используемых затем для синтеза белков и в других метаболических процессах. Защитная функция белков проявляется в ингибировании протеолитических ферментов и в синтезе токсичных белков (лектинов), которые предохраняют растения и семена от повреждения другими живыми организмами.

В семенах преобладают запасные белки (80...94 % общей суммы белков), ингибиторы протеаз и лектины содержатся в значительно меньших количествах.

Запасные белки находятся в клетке в виде дискретных белковых тел; каталитические белки входят в структуры биомембран. В молекулах белков большое количество функциональных групп — карбоксильных, аминных, гидроксильных, сульфгидрильных и других, способных вступать в химические реакции практически со всеми веществами семян. В семенах и продуктах их переработки широко представлены соединения белков с липидами и углеводами (например, меланоидиновые соединения).

Определенная последовательность образования связей между липидом и белком обусловливает прочность этих комплексов. Фосфолипиды связываются с белком по фосфатным группам и четвертичным атомам азота (фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины), свободные жирные кислоты — по карбоксильным группам. Фосфолипиды проявляют сродство к аминокислотам, содержащим ОН-, Н-, NH₂-, SH-группы. Возможно связывание в результате поляризации: например, СН₂-группа под действием заряда фосфатного иона, расположенного на близком расстоянии, поляризуется и образуется диполь, который притягивается к фосфатному иону. Активность взаимодействия с белками возрастает от фосфатидных кислот к инозитфосфолипидам, фосфатидилсеринам, фосфатидилэтаноламинам и фосфатидилхолинам. При образовании фосфолипопротеинов решающее влияние оказывают полярность молекул и природа азотистого основания фосфолипидов.

Кроме липопротеинов, образующихся в процессе жизнедеятельности клетки, ряд липопротеинов образуется в ходе технологических процессов, прежде всего при повышенных температурах и влажности.

Прочность связи жирных кислот с белком повышается по мере увеличения их ненасыщенности. Это указывает на то, что связывание белков с липидами происходит преимущественно по двойным связям остатков жирных кислот. Двойные связи способствуют окислению сульфгидрильных (—SH) или пептидных (—CONH—) групп белка, в результате макромолекулы соединяются через дисульфидные (—S—S—) или азотные (—СО—N—N— СО—) мостики.

Особый характер имеет взаимодействие белков с липидами, подвергнутыми глубокому окислению. При окислении липидов в присутствии белков возникает первичный комплекс между продуктами окисления (гидропероксидами, карбонилами и белками), подобный комплексу между полярными фосфолипидами и белками в белок-липидных мембранах. Этот комплекс стабилизируется молекулами воды. В присутствии воды липидную часть можно выделить только полярным растворителем. При удалении воды из комплекса, т.е. при высушивании, молекула липопротеина распадается и липидный компонент можно экстрагировать неполярным растворителем.

Денатурирование белка также существенно облегчает взаимодействие липидов и белков. В свою очередь, ассоциация между гидроперекисью метилового эфира линолевой кислоты и липопротеином сопровождается денатурированием белка. Такого рода комплексы образуются между окисленными липидами и белком молока (казеином) в присутствии воды при комнатной температуре через 10...15 мин, т.е. даже в очень мягких с точки зрения технологии условиях. При более продолжительном взаимодействии и повышенной температуре белки и липиды образуют соединения значительной прочности, из которых липиды не извлекаются органическими неполярными растворителями.

ЗАПАСНЫЕ БЕЛКИ

Содержание запасных белков увеличивается при созревании семян и снижается при прорастании. Г. Осборн предложил разделять белки семян и продукты их переработки по растворимости.

Белки, растворимые в воде и разбавленных растворах солей, называют альбуминами, растворимые в 10%-ном растворе NaCl — глобулинами, 0,2%-ном NaOH — глютелинами, растворимые в спирте — проламинами. Основную часть запасных белков масличных семян составляют глобулины (табл.).

Белки, извлекаемые из семян масличных растений, — это практически запасные белки. Количество белков других типов и небелковых азотсодержащих соединений в семенах масличных растений сравнительно мало, поэтому биологическая ценность белка, получаемого из семян, зависит от аминокислотного состава запасных белков, прежде всего глобулинов.

Для запасных белков характерна несбалансированность аминокислотного состава из-за дефицита ряда незаменимых аминокислот, в частности метионина, цистеина и триптофана. В то же время содержание глутаминовой кислоты в глобулинах составляет 15...25% от суммы белка. В глобулине сои (глицинине) до 55% карбоксильных групп дикарбоновых аминокислот находится в форме амидов — аспарагина и глутамина.

Групповой состав белков различных семян, % от суммы

Культура |	Альбумины	Глобулины	Проламины	Глюгелины
Подсолнечник	Следы	97 (главная фракция)	Следы	Следы
Арахис	»	97	»	»
Клещевина	Около 10	Около 90	»	»
Кунжут	Около 4	80...85		Менее 2
Лен	Следы	85...90 (главная фракция)	»	2...3
Соя	Менее 2	85...90	»	Следы
Хлопчатник	Следы	90	»	10
Рожь	4,5	19,3	47,8	28,4

Повышенное содержание указанных аминокислот, а также аргинина обусловлено тем, что они служат резервом азота, который накапливается при распаде белков в процессе прорастания семян и расходуется при дальнейшем развитии проростков. Повышенное содержание пролина в запасных белках обусловлено участием его окисленного производного (оксипролина) в построении клеточных стенок, интенсивно образующихся в прорастающих семенах. Пролин, аргинин и амиды дикарбоновых кислот — легко мобилизуемые резервные соединения, используемые растением для образования ферментов, а также как источник энергии и азота.

Белки семян сои представлены в основном глобулинами (85...95 %) и имеют высокую биологическую ценность (72 % биологической ценности белка куриного яйца, принятого за эталон качества белков для человека); белки семян арахиса имеют несколько меньшую ценность (58 %). Соевые белки наиболее сбалансированы по аминокислотному составу, хотя одна из незаменимых аминокислот (метионин) присутствует в белке сои в недостаточном количестве.

При исследовании белков методом аналитического центрифугирования в центрифуге Сведберга белки осаждают из растворов в гравитационном поле, создаваемом центрифугой, до 500 тыс. g, где g — ускорение свободного падения (g = 9,8 м/с²).

В этих условиях для каждого белка характерен свой коэффициент осаждения или седиментации. Он зависит главным образом от размера молекулы, а также ее формы.

Коэффициент седиментации измеряется в секундах. Для удобства пользования этой характеристикой белков значение коэффициента седиментации умножают на 10¹³ сек^-1 и получают для исследуемого белка безразмерную константу Сверберга обозначаемую буквой S.

Белки семян сои, арахиса, конопли, тыквы, подсолнечника, рапса, горчицы и других растений содержат два основных глобулина с коэффициентами седиментации соответственно 11... 13 S — 11 S-белки и 7...8 S — 7 S-белки. Эти белки получили затем название легумино- и вицилиноподобных, так как впервые их выделили из семян гороха. В дальнейшем легуминоподобные 11 S-белки стали называть по ботаническому названию растения, из которого они были выделены. Глицинии — это 11 S-белок семян сои, эдестин — 11 S-белок конопли, арахин — 11 S-белок арахиса, кукурбитин — 11 S-белок тыквы, гелиантин — 11 S-белок подсолнечника и др. Молекулярная масса 11 S-белков 300...400кДа (табл.).

Физико-химические свойства некоторых запасных белков различных семян

Растение	Белок	Молекулярная масса белка, кДа	Коэффициент седиментации S	Субъединицы
				Количество	Молекулярная масса, кДа	Коэффициент седиментации S
Соя	Глицинин	357	11,8	12	22,3 и 37,2	2
Арахис	Арахин	330	12,0	12	10...71	2
Конопля	Эдестин	300	13,0	12	27,5 и 21,2	-
Клещевина	Основной	230+ 15	-	4	58,0	-
	глобулин	332	-	-	-	-

Наиболее подробно изученный 11 S-глобулин из семян сои состоит из 12 субъединиц, которые состоят, в свою очередь, из 6 различных полипептидных цепей. Три полипептидные цепи имеют кислые свойства, три — основные. Их молекулярные массы 37,2 и 22,3 кДа соответственно. Отсюда молекулярная масса глобулина равна 357 кДа (6 * 37,2 + 6 * 22,3), что хорошо согласуется с данными, полученными большинством исследователей. В пространстве белок образует две гексагональные структуры, уложенные стойкой, в которой субъединицы с кислотными и основными свойствами чередуются в каждом шестиугольнике, а также с расположенными напротив них субъединицами второго шестиугольника.

Молекулы 11 S-глобулинов подсолнечника и рапса состоят из 6 субъединиц молекулярной массой 50...60 кДа, каждая из которых состоит из двух полипептидных цепей — с кислотными свойствами и молекулярной массой 30...40 кДа и основными свойствами с молекулярной массой 18...20 кДа.

В пространстве 11 S-глобулины подсолнечника и рапса образуют гексамерные структуры, аналогичные глобулину сои, но более компактные, почти сферической формы, с размерами 9 нм х 10,5 нм. Так, запасный белок подсолнечника (гелиантин) представляет собой 11 S-глобулин с молекулярной массой примерно 300 кДа. Он легко диссоциирует на полумолекулы при изменении pH и концентрации белка в растворе. Молекула гелиантина состоит из шести сферических субъединиц, которые образуют узкий центральный канал, и имеет вид тригональной призмы. Полипептидная цепь белка содержит 10 % α-спирали и 30 % β-конформации. 7 S-белки состоят из двух или четырех типов субъединиц.

Вицилиноподобные, или 7 S-белки, имеют меньшую молекулярную массу — 110...220 кДа. К этой группе белков относятся α-конарахин арахиса, β-конглицинин сои и др. Практически все вицилиноподобные белки и некоторые легуминоподобные являются гликопротеинами, в которых углеводы соединены с полипептидными цепями белков ковалентными связями. Содержание вицилиноподобных белков невелико (например, в основном глобулине хлопчатника их около 4 %).

Таким образом, 11 S-белки — это основная форма запасных белков масличных семян. 7 S-белки — это запасные белки, также лектины (их особенно много в семенах сои); 2 S-белки — это альбумины, продукты распада запасных белков на полипептиды, низкомолекулярные глобулины, ферменты и ингибиторы протеолитических ферментов.

Щелочерастворимые белки масличных семян (глютелины) также представляют собой гетерогенные группы белков. У бобовых растений глютелины — это вицилиноподобные глобулины, которые прочно связаны с полисахаридами клеток. Глютелины нельзя извлечь нейтральными солевыми растворами, для их извлечения необходима обработка раствором щелочи.

При извлечении из семян запасные белки при изменении pH раствора диссоциируют на субъединицы. Диссоциация идет ступенчато, первые две полумолекулы образуются уже при незначительных изменениях pH. Для белков семян семейства бобовых диссоциация легуминоподобного белка идет по схеме

11S-> 2 (7S) -> 6 (3S) ->12 (2 S).

Субъединицы, получаемые в результате диссоциации, неоднородны по аминокислотному составу, заряду (кислые и основные субъединицы) и молекулярным массам. Легуминоподобные белки состоят из 6 пар субъединиц, каждая пара включает основную и кислую субъединицы, соединенные дисульфидными мостиками по типу a—S— S—(3. Однако четвертичная структура запасных белков арахиса — арахинов А и Б — образована, по-видимому, без участия дисульфидных связей.  В состав арахинов А и Б входят по 12 субъединиц.

Физиологический смысл четвертичной структуры запасного белка, возможно, состоит в том, что с ее образованием запасной белок переходит в метаболически инертную форму, предохраняющую его от действия собственных протеолитических ферментов во время созревания и в начале прорастания, что способствует накоплению белка в созревающих семенах, а при прорастании исключает его преждевременный распад.

ВАЖНЕЙШИЕ ФЕРМЕНТЫ МАСЛИЧНЫХ СЕМЯН

Ферменты — биологические катализаторы белковой природы, которые определяют в клетках растительных тканей направленность, последовательность и скорость протекающих биохимических реакций. Эта уникальная и важнейшая функция ферментов обусловлена их свойствами и строением.

Отличительными свойствами ферментов являются их высочайшая активность, лабильность и специфичность действия.

По строению ферменты подразделяют на однокомпонентные, состоящие только из белков, и двухкомпонентные. В состав двухкомпонентных ферментов кроме белков входят комплексы небелковой природы — простетические группы, коферменты, или комплексы, содержащие витамины или ионы одно- и двухвалентных металлов. Белковый компонент, лишенный простетической группировки, каталитически неактивен.

Витамины масличных растений в большинстве своем являются компонентами простетических групп ферментов, но могут находиться и в свободном виде и выполнять индивидуальные функции (например, витамин Е — антиоксидант жирных кислот).

К водорастворимым относятся витамины группы В — тиамин (В₁), рибофлавин (В₂), никотиновая кислота (РР), пиридоксин (В₆), биотин, инозит, пантотеновая, парааминобензойная и фолиевая (В_с) кислоты. Шроты из семян подсолнечника, сои, арахиса, хлопчатника и других масличных растений богаты витаминами группы В.

В 1 кг семян масличных растений содержится 4,5...6,5 мг тиамина, а в 1 кг ткани зародыша — 15,6 мг. Тиамин участвует в реакциях переноса ацильных групп. При недостатке тиамина в живом организме задерживается окисление пировиноградной кислоты.

Рибофлавин представляет собой флавин, к которому присоединен пятиатомный спирт — рибит. Содержание рибофлавина в семенах масличных культур примерно в 2...5 раз меньше, чем тиамина. Рибофлавин входит в состав флавиновых ферментов и принимает участие в окислительно-восстановительных процессах. Рибофлавин образует с фосфорной кислотой флавинмононуклеотид, или флавинадениндинуклеотид, которые являются коферментами аэробных дегидрогеназ.

Пиридоксин — производное пиридина. В 1 кг ткани зародыша содержится 25...50 мг пиридоксина. Производное от пиридоксина соединение пиридоксальфосфат является кофактором ферментов, осуществляющих переаминирование аминокислот.

Никотиновая кислота в виде амида входит в состав адениндинуклеотида — части коферментов анаэробных дегидрогеназ. В 1 кг семян содержится 40...60 мг никотиновой кислоты и ее амидов.

Пантотеновая кислота широко распространена в растениях. В ее состав входят β-аланин и производное масляной кислоты, связанные пептидной связью. Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А, активирующего и переносящего ацильные группы при синтезе и окислении жирных кислот, а также необходимого для целого ряда других метаболических процессов. Содержание пантотеновой кислоты в семенах 15...30 мг/кг.

Биотин принимает участие в декарбоксилировании щавелевоуксусной и янтарной кислот и в связывании СO₂. Содержание биотина в семенах сравнительно невелико — 0,02...0,05 мг/кг.

Шестиатомный спирт инозит широко распространен в растениях в виде соединения с шестью молекулами фосфорной кислоты (инозитгексафосфорная кислота). В растениях, особенно в масличных семенах и шроте, очень большое количество кальциевых и магниевых солей инозитгексафосфорной кислоты — фитина. Из шрота фитин получают промышленным способом.

n-Аминобензойная кислота в растениях связана с белками, полипептидами и аминокислотами, входит в состав фолиевой кислоты, участвующей в синтезе и переносе метальных групп. Наибольшее количество фолиевой кислоты в семенах бобовых — 0,34 мг/кг.

В созревающих и прорастающих масличных семенах идет синтез ферментов и содержание витаминов увеличивается. Рассмотрим некоторые ферменты, имеющие первостепенное значение при созревании, послеуборочной обработке, хранении и переработке масличных семян.

Гидролазы. Среди ферментов наибольшей разрушительной силой в растениях обладают гидролазы, катализирующие гидролиз простых и сложных липидов. Среди гидролаз семян масличных растений следует выделить липазы, осуществляющие ступенчатый гидролиз триацилглицеролов.

Липазы. Представляют собой липопротеины, соединенные с неорганическим кофактором — ионом кальция. Липазы разрушают сложноэфирные связи у всех трех атомов углерода глице-рола. Известны две формы липаз, имеющие оптимумы действия в кислой и щелочных средах. Оптимум pH действия липаз зависит от физиологического состояния семян. Так, у покоящихся семян клещевины наибольшая активность фермента наблюдается при pH 4,5...5, у покоящихся семян сои — при pH 5, а у прорастающих семян — при pH 7. Такая зависимость установлена для липаз, полученных из семян конопли, хлопчатника, тунга и льна, и объясняется она локализацией разных липаз в различных органоидах клетки.

Молекулярная масса липазы клещевины 10 кДа. В структуру молекулы липазы входит липопротеин, соединенный с гликопротеином, который защищает липопротеин от тепловой денатурации при нагревании. Липидный компонент липопротеина — тетрамер рицинолевой кислоты расположен в активном центре фермента.

Температурный оптимум активности липаз существенно зависит от влажности семян. Так, для семян подсолнечника влажностью 12... 14 % максимальная активность липаз наблюдается при 37 °С, а для семян с более высокой влажностью при этой же температуре активность фермента снижается из-за денатурации. Чем выше влажность семян, тем ниже температура инактивации фермента. Во влажных семенах фермент быстро инактивируется при 100 °С, а в сухих семенах — только при 120 °С.

Активность липазы зависит также от состава газовой среды, в которой находятся семена. При понижении содержания кислорода до 1...2 % активность липаз и ферментов других групп снижается.

На активность фермента влияет обезжиривание семян, в частности полярность применяемого растворителя и особенно степень обезвоженности материала. Применение же тщательно обезвоженного малополярного растворителя (например, гексана) не снижает активности липазы в обезжиренных семенах.

Полный гидролиз триацилглицеролов до глицерола и свободных жирных кислот катализируют три липазы. Первой действует триацилглицероллипаза, затем диацилглицероллипаза и последней — моноацилглицероллипаза, катализирующая гидролиз эфирной связи в моноацилглицеролах. Эти липазы локализованы в разных органоидах клетки. Триацилглицероллипаза локализована в мембране липидных сферосом, моноацилглицероллипаза — в мембранах глиоксисом прорастающих семян. Указанные липазы отличаются не только по специфичности, но и по оптимумам pH и температуры.

Ф о с ф о л и п а з ы. Фосфолипазы в молекуле фосфолипидов гидролизуют три типа связей: сложноэфирные связи остатков жирных кислот, эфирные связи между диацилглицеролом и замещенной фосфорной кислотой и эфирные связи между фосфорной группой и азотистым основанием. Эти реакции катализируют различные фосфолипазы. Специфическим субстратом для всех фосфолипаз является фосфатидилхолин:

Фосфолипаза A1 гидролизует сложноэфирную связь между остатком жирной кислоты, находящимся в sn-1 положении, и глицеролом. Фосфолипаза А2 гидролизует сложноэфирную связь остатка жирной кислоты в sn-2 положении.

Фосфолипазы В1 и В₂ гидролизуют сложно-эфирные связи остатков жирных кислот фосфолипидов в положениях sn-1 и sn-2, в которых отсутствует один из остатков жирной кислоты.

Фосфолипаза С (фосфатидилхолин-холинфосфогидролаза) гидролизует эфирную связь между диацилглицеролом и замещенной фосфорной кислотой и относится к гидролазам фосфодиэфиров. В зависимости от замещающей группы, с которой фосфорная кислота образует вторую эфирную связь, фосфолипаза С гидролизует фосфатидилхолин, фосфатидилсерин, фосфатидилэтаноламин или фосфатидилинозитол.

Фосфолипаза D (фосфатидилхолин-фосфатидгидролаза) также гидролизует фосфодиэфиры по эфирной связи между остатком фосфорной кислоты и азотистым основанием. Она действует на большинство фосфолипидов, за исключением фосфатидилинозитолов. В растительных клетках фосфолипаза D локализована в лизосомах. В масличных семенах наибольшее значение имеет фосфолипаза D, под действием которой легкогидратируемые фосфолипиды, в первую очередь фосфатидилхолин, превращаются в трудногидратируемые фосфатидные кислоты. Активная фосфолипаза D обнаружена в семенах хлопчатника и подсолнечника. Максимальная активность фосфолипазы D в семенах подсолнечника проявляется при влажности семян 14... 15 % и температуре 50 °С.

Следует подчеркнуть, что из фосфолипаз в растениях, в том числе семенах, обнаружена только фосфолипаза D; другие фосфолипазы находятся только в клетках бактерий, насекомых и животных.

Так, например, в состав яда пчел и шершней в качестве обязательного компонента входит фосфолипаза А₂, молекулярная масса которой от 14 до 16 кДа. Фосфолипаза А₂ присутствует также в яде кобры и других ядовитых змей.

Под действием фермента образуется лизоформа фосфолипида, разрушающая мембраны эритроцитов крови. По химическому строению фосфолипаза является гликопротеином.

В семенах масличных растений широко представлены ферменты, катализирующие гидролиз гликозидных связей. К этой подгруппе относятся ферменты, гидролизирующие углевод-О-гликозильные связи в полисахаридах, а также гликозидные связи, образованные через серу. Примерами таких гидролаз являются β-амилаза из семян сои, β-глюкозидаза (гидролизует нитрилгликозиды семян льна и фруктовых косточек), тиогликозидаза из семян белой горчицы.

У р е а з а. Особое положение среди гидролаз масличных семян занимает уреаза. Кофактором уреазы служит никель. Этот фермент гидролизует связь —СО—NH в простом, непептидном соединении — мочевине.

Высокую активность имеет уреаза из семян сои. Одной из целей технологии обработки соевого шрота в маслоэкстракционном производстве является снижение активности уреазы. Это обусловлено тем, что снижение активности уреазы при влаготепловой обработке шрота в тостере тесно коррелирует со снижением активности трипсиновых ингибиторов до безопасной величины. Кроме того, при использовании соевого шрота в качестве белкового компонента комбикормов, содержащих в рецептуре мочевину, под действием уреазы может произойти гидролиз мочевины с высвобождением аммиака, что может привести к отравлению сельскохозяйственных животных. В связи с этим в соевых шротах, вырабатываемых масложировой промышленностью, необходимо проверять активность уреазы и при необходимости проводить дополнительную обработку для снижения ее активности.

Оксидоредуктазы. Глубокие изменения липидного комплекса масличных семян протекают под влиянием окислительно-восстановительных ферментов. Из оксидоредуктаз в масличных семенах наиболее изучена липоксигеназа.

Липоксигеназа, строго говоря, относится к группе ферментов, катализирующих превращение полиненасыщенных жирных кислот (линолевой и линоленовой) в первичные продукты окисления — гидрооксикислоты. Ранее считали, что липоксигеназы присутствуют только в семенах семейства Бобовые, но в настоящее время установлено, что они широко распространены в высших растениях. Липоксигеназы растений имеют различия по оптимуму pH среды и по специфичности к субстрату.

Как и большинство ферментов, катализирующих окисление молекулярным кислородом органической молекулы, липоксигеназа содержит металл переменной валентности — железо. На одну молекулу липоксигеназы приходится один атом трехвалентного железа в ионной форме. Способ присоединения железа к ферменту неизвестен, установлено только, что атом железа не входит в состав гема.

Процесс начинается с отщепления атома водорода у 11-го атома углерода. Образовавшийся свободный радикал перемещается к 13-му атому углерода, где при дальнейшем взаимодействии с кислородом образуется гидропероксид. Образованию гидропероксидов предшествует перемещение двойных связей в сопряженное положение, когда двойные связи располагаются через два (а не три) атома углерода. Образующиеся гидропероксиды обладают высокой окислительной способностью и могут окислять каротиноиды и их производные, а также другие вещества семян.

Действие липоксигеназы было впервые обнаружено в 1932 г. при получении из соевых семян соевого «молока». В масле соевых семян, перешедшем в «молоко», очень быстро изменяются свойства, что свидетельствует о протекании окислительных и гидролитических процессов. Первоначально из соевых семян извлекали так называемую каротиноксидазу, которую применяли для «отбелки» каротина. В дальнейшем из этого препарата была выделена липоксигеназа в кристаллическом виде.

Активная липоксигеназа обнаружена также в семенах льна. В покоящихся семенах рапса, конопли, ореха и подсолнечника липоксигеназная активность почти не наблюдается, она появляется только после возникновения в тканях семян свободной воды, особенно при прорастании.

Липоксигеназа — типичный глобулин с молекулярной массой 108 кДа, состоящий из двух одинаковых субъединиц. Она не растворяется в чистой воде, но хорошо растворима в разбавленных растворах солей. Оптимум pH для липоксигеназы от 6,5 до 7,5, оптимум температуры от 20 до 40 °С.

Реакция, катализируемая этим ферментом, протекает на воздухе и ускоряется в присутствии кислорода. При этом происходит разрушение молекул жирных кислот с образованием водорастворимых и летучих веществ, что ведет к прогорканию маслосодержащих продуктов — появлению в них специфических запаха и вкуса испорченного масла.

Пероксидаза жирных кислот окисляет субстрат при помощи пероксида водорода или других пероксидов. Обнаружена в семенах арахиса.

Пероксидаза катализирует отщепление одного атома углерода от жирных кислот с выделением СO₂ и воды. Она активно действует на миристиновую и пальмитиновую кислоты и более медленно — на стеариновую.

Трансферазы. Синтез триацилглицеролов в масличных семенах осуществляется с участием трех ферментов из класса трансфераз.

Вначале под действием глицерофосфат-ацилтрансферазы образуется моноацилглицерол в форме ацилглицерол-3-фосфата. Затем под действием ацилглицерол-пальмитоилтрансферазы образуется диацилглицерол, а к нему под действием диацилглицерол-ацилтрансферазы присоединяется третий остаток жирной кислоты (ацил) и образуется триацилглицерол.

РАСТИТЕЛЬНЫЕ БЕЛКИ-ИНГИБИТОРЫ

В семенах масличных растений синтезируются белки, регулирующие активность ферментов. Эти белки образуют с ферментами устойчивые комплексы, в составе которых ферменты полностью теряют каталитические свойства. Наиболее изучены белки — ингибиторы протеолитических ферментов, в первую очередь трипсина и химотрипсина. Эти ингибиторы широко представлены в семенах семейства Бобовые. В соевых бобах около 6 % общего содержания белка приходится на долю ингибитора трипсина.

Первый кристаллический белок со свойствами ингибитора протеолитических ферментов — ингибитор Кунитца — был выделен из соевых бобов в 1945 г.

Растительные белки-ингибиторы представляют собой низкомолекулярные белки массой 8...22кДа. Их аминокислотный состав неполноценен: нет триптофана, мало ароматических аминокислот, но зато много цистеина и пролина. В структуре молекулы белков-ингибиторов почти нет α-спиральных участков полипептидной цепи. Их молекулы содержат полипептидные цепи в основном β-типа. Высокое содержание в полипептидной цепи белка серосодержащих аминокислот приводит к образованию большого числа дисульфидных связей. В результате молекула белка-ингибитора приобретает жесткую пространственную структуру, устойчивую к различным денатурирующим воздействиям. Белки—ингибиторы протеолитических ферментов локализованы в цитоплазме клетки, а сами протеолитические ферменты находятся в белковых телах.

Молекула ингибитора Кунитца из сои состоит из одной полипептидной цепи. В нее входит 181 аминокислотный остаток и два дисульфидных мостика. Масса ингибитора Кунитца 21,5 кДа. Одна молекула ингибитора реагирует с одной молекулой фермента.

Ингибитор Баумана—Бирка содержится в соевых бобах. В его состав входит 71 аминокислотный остаток, соединенный на участках полипептидной цепи семью дисульфидными связями. Одна молекула ингибитора реагирует с двумя молекулами фермента. В семенах сои присутствуют также белки-ингибиторы С-П, Д-П, Е-1, которые аналогично ингибитору Баумана—Бирка связывают по две молекулы ферментов.

Молекула ингибитора из семян арахиса состоит из 48 аминокислотных остатков, соединенных пятью дисульфидными связями. Этот белок реагирует с одной молекулой фермента.

Белки-ингибиторы протеолитических ферментов присутствуют также в семенах других масличных растений, в частности семенах подсолнечника, содержащих ингибиторы Кунитца и Баумана— Бирка.

Белкам-ингибиторам присущи некоторые общие свойства: это низкомолекулярные белки, растворимые в воде или в разбавленных растворах кислот;

они исключительно термостойки, некоторые даже выдерживают кратковременное кипячение в воде, не теряя активности;

в их составе очень мало или нет совсем триптофана, метионина и очень высокое содержание цистеина (17—20 %) и пролина;

каждый ингибитор имеет собственный активный центр или центры (участки), которые взаимодействуют с активным центром ингибируемого фермента.

При взаимодействии белков-ингибиторов с протеолитическими ферментами происходит связывание реактивного центра ингибитора с активным центром фермента.

Это взаимодействие у ингибитора Кунитца идет по 12 аминокислотным остаткам.

Физиологическая роль белков-ингибиторов заключается в их способности обратимо связывать собственные протеолитические ферменты и переводить их в неактивное состояние. Это предотвращает преждевременный (до прорастания) гидролиз запасных белков семян.

Кроме того, белки-ингибиторы нейтрализуют чужеродные ферменты, вводимые в семена насекомыми-вредителями (например, колорадским жуком), и ферменты микрофлоры, повреждающей семена (в том числе грибы рода Fusarium).

Установлено также, что при прорастании семян белки-ингибиторы диффундируют в окружающую среду (почву) в растворенном виде, создавая вокруг семян на первых этапах прорастания зону защиты от микроорганизмов. Высказывается также мнение, что высокое содержание серы в белках-ингибиторах обеспечивает запас серы, необходимый для растения.

Присутствие в семенах сои и арахиса большого количества активных белков-ингибиторов существенно снижает их усвояемость организмом животных и человека.

Ингибиторы протеолитических ферментов вызывают снижение протеолиза белков в пищеварительном тракте, образуя комплексы с протеазами. В результате неращепленные белки выводятся из организма и происходит замедление роста животных.

Образование комплекса «протеаза — ингибитор» вызывает интенсивный синтез ферментов в поджелудочной железе, что приводит к гипертрофии железы, а также замедляет рост животных.

Ингибиторы стимулируют биосинтез ферментов поджелудочной железы, вызывая увеличенную потребность в незаменимых аминокислотах. Это увеличивает трансформацию метионина в цистин и ведет к увеличению потребности в серосодержащих аминокислотах, которая в присутствии ингибитора не может быть компенсирована белками, поступающими с пищей, так как под действием ингибиторов перевариваемость этих белков снижается. Дефицит незаменимых аминокислот также вызывает замедление роста и развития животных.

В связи с этим при технологической переработке масличных семян, содержащих белки-ингибиторы, должны быть предусмотрены операции, обеспечивающие их надежную инактивацию. С этой целью применяют интенсивную влаготепловую обработку измельченных и обезжиренных семян, термоэкструзию и некоторые другие.

ЛЕКТИНЫ

Лектины — биологически активные белки, способные обратимо связывать соединения, содержащие углеводные фрагменты (полисахариды, гликопротеины и гликолипиды), расположенные на поверхности мембран клеток, и вызывать агрегирование, или агглютинацию. Лектины вызывают агглютинацию эритроцитов крови человека и животных, спор микроскопических грибов, клеток бактерий и других микроорганизмов, оказывают противовирусное действие, препятствуя таким образом болезням растений. Лектины в наибольшем количестве содержатся в семенах растений и локализованы в цитоплазме клеток семядолей зародыша.

Первый лектин — рицин — был получен из семян клещевины в 1988 г. В настоящее время известно свыше 500 лектинов, более 200 из них выделено из растений.

Большинство лектинов — гликопротеины, содержащие до 15 % углеводов. Лектины, не содержащие углеводов, очень редки.

Лектины — олигомерные белки, чаще всего это тетрамеры, состоящие из 4 субъединиц. Лектины различаются по валентности — числу углеводных участков, способных присоединять углеводные фрагменты. Большинство лектинов поливалентны (табл. ).

Характеристика лектинов некоторых масличных растений

Растение		Молекулярная масса, кДа	Число субъединиц	Выход из семян (массовая доля в обезжиренных семенах), г/кг
Арахис		120	4	0,5...2,0
Соя		110	4	0,3...1,60
Клещевина токсин R60		60	2	2,1...5,0
рицин R120 (агглютинин)		120	4	2,4...4,8

Лектины классифицируют по моносахаридной специфичности, хотя они распознают не только отдельные моносахариды, но и целые олигомерные последовательности.

Лектины — обязательный компонент любой живой системы, причем в одном и том же виде растения присутствует набор лектинов. Лектины семян отличаются по специфичности от лектинов корней, лектины листьев — от лектинов стеблей и т. д. У каждого вида растений семейства бобовых (сои, арахиса) в семенах обнаружены лектины, различающиеся по углеводной специфичности. Так, у сои выявлено 6 таких лектинов, у арахиса —3, несколько лектинов у клещевины, подсолнечника, кунжута, рапса и горчицы.

Физиологическая роль лектинов обусловлена взаимодействием углеводного фрагмента лектина с углеводными фрагментами органелл клетки или клеток микроорганизмов. Для органелл и клеток их углеводные фрагменты необходимы для «узнавания» и затем для объединения в организованную систему.

Лектины вмешиваются в процесс «узнавания». Под действием лектинов органеллы, клетки и биомембраны связываются в необычные для живой природы комплексы — происходит их неупорядоченное агрегирование. Попадая в организм человека или животных, лектины связываются с полисахаридными ворсинками кишечника и таким образом инактивируют процесс пищеварения.

Высокое содержание лектинов в семенах снижает пищевую ценность белков шрота, так как лектины имеют очень высокую устойчивость в пищеварительном тракте млекопитающих и отрицательно на него воздействуют. В связи с этим необходимо вести поиск оптимальных параметров технологической переработки семян, снижающих или полностью исключающих токсичность получаемых из них белков. Кроме интенсивной влаготепловой обработки возможны и другие методы, в том числе выделение лектина (агглютинина) из зародышей пшеницы при механической обработке эндосперма зерна на мукомольных комбинатах, оснащенных специальным оборудованием для этой операции.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА НЕБЕЛКОВОЙ ПРИРОДЫ

К таким веществам в масличных семенах относятся азотистые основания в фосфолипидах, нуклеиновых кислотах, а также продукты гидролиза белков — пептиды и свободные аминокислоты.

Общее содержание небелкового азота в масличных семенах относительно невелико (% от общей суммы азота): в подсолнечнике — 0,5...2,5; в хлопчатнике — до 6,0; в сое — 6,8...8,8.

В зеленых частях растения, а также в недозрелых и прорастающих семенах, в семенах, подвергшихся порче, содержание небелкового азота значительно выше.

К группе азотсодержащих веществ небелковой природы также относятся водорастворимые витамины, гликозиды и алкалоиды.

Эти вещества широко распространены в растениях и масличных семенах. Так, в семенах клещевины содержится алкалоид рицинин (C₈H₈NO₂), в семенах черной горчицы — синапин, в семенах арахиса — арахин (C₅H₁₄N₂O). Много алкалоидов в масличных растениях семейств Капустные и Молочайные. Богаты алкалоидами семена конопли, мака и хлопчатника.

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЗАПАСНЫХ БЕЛКОВ В РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКЕ

Запасные белки откладываются во внутриклеточных образованиях — белковых телах, или алейроновых зернах. Алейроновые зерна были впервые обнаружены 150 лет назад Т. Хартигом. Тогда же в самых общих чертах было выяснено строение этих образований и показана их белковая природа.

Алейроновые зерна локализованы в клетках основных (запасающих) тканей семян — семядолях и эндосперме. Они характеризуются значительным полиморфизмом и существенно отличаются по строению и химическому составу не только у различных растений, но даже в ткани одного растения.

По месту синтеза в клетке различают цитоплазматические и вакуолярные белковые тела. Это сферические органеллы диаметром от 0,2 до 20 мкм.

В алейроновых зернах содержится от 60 до 80 % общего белка семян. Кроме запасного белка в состав алейроновых зерен входят гидролитические ферменты, способные расщеплять как составные вещества алейроновых зерен, так и лектины и небелковые включения. Последние присутствуют не во всех алейроновых зернах. Алейроновые зерна семян делят на простые, не содержащие включений, и сложные, с включениями. Простые алейроновые зерна или белковые тела состоят из матрикса, однородного по внешнему виду и окруженного однослойной биомембраной. Сложные — подразделяют на содержащие в структуре матрицы глобоиды, кристаллоиды, кристаллы оксалата кальция и другие включения (табл. ).

Алейроновые зерна (белковые тела) масличных растений

Тип алейроновых зерен	Растение	Часть семени или ткань
Простые	Арахис	Семядоли
	Соя	»
Сложные с глобоидами и кристаллоидами	Клещевина	Эндосперм
	Конопля	»
	Лен	Семядоли
	Тыква	»
Сложные с глобоидами	Подсолнечник	»
	Хлопчатник
	Горчица белая	»
	Рапс	»
	Крамбе	»
	Соя	»
	Арахис

Алейроновые зерна, содержащие глобоиды в качестве единственного типа включений, характерны для растений семейств Капустные, Бобовые, Мальвовые, Астровые, Молочайные, Тыквенные и некоторых других. Алейроновые зерна, содержащие и глобоиды, и кристаллоиды, характерны для растений семейств Молочайные, Маковые, Тыквенные. В семенах семейства Сельдерейные в алейроновых зернах содержатся друзы кристаллов оксалата кальция, а белковые тела злаковых растений не содержат ни глобоидов, ни кристаллоидов.

Алейроновые зерна растений одного семейства и вида различаются по своему строению и типу в зависимости от ткани семян. Так, например, они различны в клетках семядолей и эндосперма у семян арахиса, хлопчатника и сои.

Алейроновые зерна покрыты однослойными мембранами. Как видно на электронно-микроскопической фотографии среза зародыша соевых семян, алейроновые зерна распределены в объеме клетки между липидными сферосомами. Тонкая структура алейронового зерна соевых семян хорошо видна в сканирующем электронном микроскопе.

Кристаллоид алейроновых зерен семян конопли, клещевины, хлопчатника и тыквы состоит из главного запасного белка семян — основного глобулина с молекулярной массой 300 кДа и выше — и небольшого количества белков еще большей молекулярной массы (до 500 кДа).

Значительной гетерогенностью по химическим и физиологическим свойствам характеризуются белки аморфной зоны (зона некристаллического белка), окружающей кристаллоид. Среди белков обнаружены гликопротеины; в аморфной зоне алейроновых зерен семян клещевины содержатся лектины, в частности рицин. В аморфной зоне алейроновых зерен локализованы гидролитические ферменты, способные при прорастании семян гидролизовать белки и фитин.

Таким образом, относительно инертные запасные белки кристаллоида окружены белками с ферментативной активностью. В алейроновых зернах кроме запасных белков и фитина содержится ферментативный комплекс, который используется развивающимся растением, а также защитные белки — лектины и гликопротеины лектинового типа, участвующие в процессе агрегирования запасных белков в пределах алейроновых зерен при их формировании в процессе развития и созревания семян.

УГЛЕВОДЫ

Углеводы в зависимости от выполняемых в растении функций подразделяют на запасные (представлены крахмалом), структурные, образующие основу скелета оболочки клетки (представлены целлюлозой, протопектином и гемицеллюлозами) и защитные. Защитную функцию выполняют химически инертные соединения, а также производные углеводов — разнообразные по химическому строению гликозиды, гидролиз которых сопровождается высвобождением (образованием) токсичных соединений или соединений со свойствами фитоалексинов.

Содержание моносахаридов — глюкозы, фруктозы, галактозы — в зрелых масличных семенах невелико: в ядре семян подсолнечника 0,31...0,48 %, в ядре семян хлопчатника — 0,16...0,27 %.

Олигосахариды состоят из 2...5 моносахаридов.

Дисахарид сахароза состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных гликозидной связью. Трисахарид раффиноза представляет собой соединение сахарозы с остатком галактозы. Тетрасахарид стахиоза представляет собой соединение сахарозы с двумя остатками галактозы; пентасахарид вербаскоза — соединение сахарозы с тремя остатками галактозы. В семенах масличных растений содержание олигосахаридов невелико (табл.).

Содержание олигосахаридов (% от массы семян), растворимых и нерастворимых в 80%-ном этаноле

Растение	Олигосахариды
	растворимые в 80%-ном этаноле	нерастворимые в 80%-ном этаноле (кроме целлюлозы)
Горчица	3,0...3,9	1,7...1,9
Рапс	2,1 ...3,5	1,1...3,0
Мак	1,1...1,2	0,9
Подсолнечник	1,0...1,1	1,1...1,2

В семенах подсолнечника содержится сахарозы 49...51 % от суммы растворимых сахаров, раффинозы — 32...36; глюкозы — 14...18 %.

В семенах сои присутствуют дисахариды: мальтоза, сахароза и раффиноза (от 0,86 до 1,13 %), а также тетрасахарид стахиоза.

Полисахариды (крахмал, целлюлоза) содержат несколько сотен остатков моносахаридов.

В зрелых семенах, как правило, количество крахмала незначительное. Исключение составляют семена сои, арахис и кедровые орехи. В кедровых орехах от 1 до 3 % крахмала. В недозрелых масличных семенах содержится несколько больше крахмала. Чем менее зрелые семена, тем больше в них содержится крахмала.

Целлюлоза, или клетчатка, — нерастворимый в воде полисахарид, составляющий основную массу клеток растений.

Гемицеллюлозы — высокомолекулярные полисахариды, нерастворимые в воде, но растворимые в щелочах.

В ядре семян подсолнечника содержание гемицеллюлоз и близких к ним пектиновых веществ 1,06... 1,95 %, в ядре хлопчатника—3,3...3,36, в плодовой оболочке семян подсолнечника — 28...30, в хлопковой шелухе — 24...26 %.

Гемицеллюлозы клеточных стенок семян прочно связаны с целлюлозой. В ядре семян подсолнечника обнаружено (%): целлюлозы 1,99...2,05, в ядре семян хлопчатника — 1,15...2,17, в подсолнечной лузге — 40...41, в хлопковой лузге — 45...46.

В плодовых оболочках семян подсолнечника и других растений семейства Астровые (в частности, сафлора) содержатся темноокрашенные вещества — фитомеланы, или меланины.

Меланины — нерастворимые пигменты полимерной природы (черные, коричневые и красные), которые синтезируются из фенольных соединений. Это богатые углеродом, химически устойчивые вещества, разрушающиеся только при действии кипящей хромово-серной смеси.

Меланины в комплексе с белками образуют меланопротеины, а в комплексе с углеводами и белками — меланогликопротеины. Части молекул меланинов включают преимущественно остатки 5,6-индолхинона и пирокатехина, являясь продуктами изменений полисахаридов клеточных стенок.

Меланины обладают функцией протекторов кислородных радикалов O₂ и синглетного кислорода O₂, являющихся сильными окислителями жирных кислот.

Переработка семян подсолнечника без снятия плодовой оболочки — лузги — сопровождается переводом в масло меланинов, в результате чего масло приобретает черный цвет. Меланины удаляют из масла путем фильтрации или осаждением в баках при хранении масла.

Высказывается мнение, что меланины свежеубранных подсолнечных семян — сильные природные антиоксиданты.

К растворимым веществам углеводной природы относятся слизи. При растворении в воде они образуют очень вязкие растворы, а при кипячении с кислотами распадаются на гексозы и пентозы. В семенах льна содержится от 5,1 до 11,7 % слизистых веществ, представляющих собой сложные соединения моносахаридов (галактозы, рамнозы, ксилозы, арабинозы, глюкозы) и галактуроновой кислоты. В состав слизей входят также минеральные элементы.

ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОВ

L-аскорбиновая кислота. К важнейшим производным моносахаридов относится L-аскорбиновая кислота (витамин С). Это производное моносахарида гулозы, накапливающегося в прорастающих семенах. Витамин С — сильный восстановитель, существует в двух формах: L-аскорбиновой кислоты и дегидроаскорбиновой кислоты. Биологическая роль этого витамина обусловлена его активным участием в окислительно-восстановительных процессах живой клетки, в частности в превращении рибонуклеиновой кислоты в дезоксирибонуклеиновую.

Наибольшее содержание аскорбиновой кислоты в ядрах недозрелых грецких орехов —до 3000 мг на 100 г. В покоящихся масличных семенах содержание аскорбиновой кислоты невелико, ее содержание увеличивается только при прорастании семян.

Хлорогеновая кислота. По изменению цвета хлорогеновой кислоты в процессе нагревания можно без лабораторных анализов судить о ходе технологических процессов, протекающих при подготовке масличных семян к извлечению масла.

Гликозиды. В продуктах изменения и распада углеводов присутствуют гликозиды и органические кислоты, по содержанию которых можно судить о доброкачественности продуктов переработки семян. Гликозиды представляют значительную группу производных углеводов в некоторых маличных растениях. Многие гликозиды масличных семян обладают сильным токсическим действием. В ряде случаев наличие в масличных семенах гликозидов ограничивает хозяйственное использование продуктов их переработки.

Гак, белки, полученные из семян семейства Капустные, без дополнительной обработки непригодны для скармливания животным. Хотя в масличных семенах накапливается сравнительно небольшое количество гликозидов, по их наличию можно в значительной степени определить пищевое и техническое достоинство получаемых продуктов.

Гликозиды представляют собой соединения углеводов с органическими веществами различной природы. Углеводная часть обычно представлена остатком глюкозы, но в состав гликозидов могут входить также другие гексозы и пентозы, а также дисахариды.

Свойства гликозидов обусловлены специфичностью строения их неуглеводной части. Эго положено в основу классификации гликозидов. Различают нитрилгликозиды (цианогенные гликозиды), тиогликозиды, стеролгликозиды, сапонингликозиды, флавонгликозиды, антоциангликозиды, фенолгликозиды, таннидогликозиды и т. д.

Гидролитическое расщепление гликозидов осуществляется ферментами α- и β-гликозидазами.

Гликозиды представляют собой твердые, кристаллизующиеся (иногда аморфные) вещества, растворимые в воде и спирте, чаще всего обладающие горьким вкусом или ароматом. Многие гликозиды ядовиты.

Нитрилгликозиды. В неуглеводном компоненте содержат синильную кислоту, которая может отщепляться при ферментативном или кислотном гидролизе.

Классификация цианогенных гликозидов основана на природе аминокислоты, являющейся источником группы R1 (табл.).

Строение гликозидов

Гликозид	Аминокислота	Растение
Линамарин	Валин	Лен

Амигдалин

Фенилаланин

Абрикос, миндаль

Гидролиз гликозида может наступить при пережевывании и переваривании растения животными, при увядании растений, при хранении свежеубранных семян насыпью. Все, что нарушает нормальный рост и развитие растений, может способствовать увеличению содержания в них синильной кислоты. Процесс ферментативного расщепления гликозидов происходит в присутствии воды при оптимальной для действия фермента температуре 35...50 °С.

Наиболее важный представитель нитрилгликозидов — линамарин. Он имеет очень горький вкус, легко растворяется в воде и кристаллизуется в виде бесцветных игл. Это вещество образовано из глюкозы, остатка синильной кислоты и ацетона. Неуглеводная часть соединена с остатками глюкозы (3-гликозидной связью. При полном кислотном гидролизе линамарин распадается на глюкозу, ацетон и синильную кислоту:

Содержание линамарина в семенах льна сильно колеблется в зависимости от сорта и условий произрастания. Линамарин накапливается во всех частях растений, но больше всего — в семенах. Нарушение процессов синтеза в созревающих семенах может привести к значительному накоплению линамарина и даже свободной синильной кислоты.

При гидролизе линамарина выделяется 0,005...0,031 % синильной кислоты от массы семян. В проросших семенах льна содержание линамарина 1,5 %.

Установлено, что 1 мг синильной кислоты на 1 кг массы теплокровных животных является смертельной дозой. Содержание синильной кислоты в шроте зависит от сорта семян, их качества, особенностей технологии переработки и колеблется от 0,029 до 0,065 %.

Нитрилгликозид амигдалин содержится в косточках абрикоса, миндаля, вишни, сливы и персика.

Амигдалин состоит из дисахарида гентибиозы и неуглеводной части, в которую входят остатки синильной кислоты и бензальдегида. При гидролизе амигдалина образуются две молекулы глюкозы, бензальдегид и синильная кислота:

Амигдалин — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, с очень горьким вкусом. Содержание амигдалина в плодах значительно колеблется в зависимости от сорта и составляет (% от СВ): в миндале — 3,5; сливе — 1,8 и вишне — 0,8.

Тяжелое отравление может наступить после употребления в пищу 1...3 десятков косточек абрикоса (урюка), содержащих до 1 мг амигдалина.

Из косточек вишни амигдалин может переходить в компоты, варенье, настойки, хранящиеся более одного года.

Известны случаи отравления скота жмыхом горького миндаля. В противоположность этому косточки сладкого миндаля практически не содержат амигдалина.

Ферментативный гидролиз амигдалина идет ступенчато, аналогично гидролизу линамарина, под действием β- D-гликозидазы, затем под действием гидроксинитрил-лиазы появляется свободная синильная кислота (HCN).

Тиогликозиды. Аглюконовый компонент тиогликозидов содержит горчичные аллиловые масла с общей формулой RNCS (где R —органический радикал). У тиогликозидов углеводный остаток связан через серу, а не через атом кислорода, как в других гликозидах.

В семенах растений семейства Капустные присутствуют гликозиды, содержащие серу.

Тиогликозиды локализованы в гидрофильной части семян, их содержание достигает 8 % в пересчете на сухое обезжиренное вещество.

Тиогликозиды — водорастворимые соединения, которые под действием фермента мирозиназы (гликозидазы) гидролизуются до серосодержащих веществ. В зависимости от условий гидролиза образуются изотиоцианаты, нитрилы, 5-винил-2-тиооксазолидон, тиоцианаты.

При гидролизе тиогликозида прогоитрина образуется гоитрин — изотиоцианат, способный самопроизвольно превращаться в циклическое соединение 5-винил-2-тиооксазолидон, которое в отличие от изотиоцианатов и нитрилов нелетучее вещество и не отгоняется из продуктов переработки семян рапса с водяным паром.

5-Винил-2-тиооксазолидон (ВТО) ингибирует накопление иода щитовидной железой, вызывая болезнь зоба у человека и животных. Скармливание животным жмыхов или шротов, содержащих это соединение в периоды, предшествующие рождению, вызывает появление уродств у новорожденных, а также оказывает канцерогенное действие.

Изотиоцианаты могут взаимодействовать со свободными аминогруппами белков с образованием производных тиомочевины.

Продукты гидролиза тиогликозидов, содержащие атом серы, более токсичны, чем исходные соединения. Они обладают разными физико-химическими свойствами, поэтому разработка единого способа их обезвреживания в шротах семян семейства Капустные затруднена.

Для семян рапса, гликозидный комплекс которого изучен наиболее подробно, характерно наличие тиогликозидов: глюконапина, глюкобрассиканапина, прогоитрина, глюконастуртина, глюкоиберина и синальбина. Последние три соединения содержатся в малых количествах, а иногда вовсе отсутствуют.

Сумма тиогликозидов, или гликозинолатов, в гидрофильной части семян рапса старых сортов составляет до 8 %. В семенах низ-когликонолатных сортов рапса содержание тиогликозидов снижено (до 1 %) благодаря успешной селекционной работе ученых. Высокое содержание в семенах рапса тиогликозидов ограничивает использование рапсового шрота в качестве кормов. Если в рапсовом шроте содержание тиогликозидов не превышает 1 %, то его можно использовать в комбикормах для птиц и свиней. При более высоком содержании шроты рапса можно использовать только в комбикормах для жвачных животных. Наличие в кормах тиогликозидов выше указанных норм вызывает угнетение роста животных, кровоизлияния во внутренних органах, повышенную смертность у птиц.

В семенах черной и сарептской горчицы присутствует синигрин. При действии фермента тиогликозидазы (миросинингрин — гликогидролазы), содержащегося в семенах горчицы, синигрин распадается.

Ферментативное расщепление синигрина ускоряется в присутствии витамина С.

Горький и жгучий вкус, характерный для пищевой жидкой горчицы, обусловлен выделением эфирного аллилового горчичного масла. Для ферментативного гидролиза необходимо создать условия: следует обеспечить контакт фермента и тиогликозида, наличие влаги и оптимальную температуру 35...50 °С. В семенах черной горчицы горчичное масло состоит в основном из аллилового масла (СН₂=СН—СН₂ N=C=S), семена сарептской горчицы, кроме аллилового, содержат также кротониловое масло (СН₂=СН(СН₂)₂ N=CS).

В состав семян белой горчицы входит синальбин (C₃₀H₄₄N₂S₂O₁₆), который под действием тиогликозидазы, содержащейся в семенах белой горчицы, распадается:

В семенах горчицы содержится значительное количество других тиогликозидов. Из семян горчицы различных сортов при ферментативном гидролизе можно получить от 0,31 до 1,67 % эфирного горчичного масла.

Горчичные жмыхи применяют для медицинских целей (в виде горчичников) и в качестве приправы и вкусового вещества, что обусловлено содержанием в них эфирного горчичного масла. Содержание эфирного горчичного масла в жмыхе зависит от технологических условий переработки горчичных семян. Чем интенсивнее влаготепловая обработка семян, тем меньше остаточное содержание эфирного масла (эфирность) в горчичном жмыхе.

Стеролгликозиды. Содержат в неуглеводном компоненте смесь стеролов, находящихся в растительных маслах.

Стеролгликозиды обнаружены в соевом масле (0,01 ...0,04 % массы масла), а также в других маслах.

Сапонингликозиды. Содержат в неуглеводном компоненте производное фенантрена. При гидролизе сапонингликозиды распадаются на неуглеводную часть, глюкозу, галактозу, арабинозу и метилпентозы.

Сапонины — аморфные, хорошо растворимые в воде ядовитые вещества, с высокими поверхностно-активными свойствами. Они содержатся в семенах многих масличных растений.

В семенах сои обнаружена сложная смесь сапонинов, общее содержание которых составляет 0,1 % от массы семян. В семенах чая содержится до 9,1 % сапонинов. В семенах тунга содержание сапонинов высокое, в связи с чем продукты переработки тунга без специальной обработки непригодны для скармливания животным.

Флавонгликозиды. Содержат окрашенный неуглеводный компонент — производные флавона или оксифлавона (флавонола), которые обусловливают специфическую окраску семян и продуктов их переработки.

Наиболее изучен генестин (С₂₁Н₂₀О₁₀), который обнаружен в семенах сои в виде соединения глюкозы и флавонола (С₁₅Н₁₀О₅). Содержание генестина в соевом шроте до 0,15 %.

Даидзин (С₂₁Н₂₀O₉) также входит в состав семян сои. В соевом шроте его содержание составляет 0,007 % от массы шрота. Генестин и даидзин обусловливают бледно-желтую окраску ядра семян сои.

Антоциангликозиды. По химическому строению близки к флавонгликозидам. В их составе остаток глюкозы, галактозы или рамнозы связан с окрашенным неуглеводным компонентом, принадлежащим к группе антоцианидинов. Последние близки к производным флавонола. Отличие состоит лишь в том, что вместо карбонильной в них присутствует оксониевая группа, содержащая четырехвалентный кислород, легко присоединяющий к себе кислоты. Эти гликозиды обнаружены в семенах сои.

Фенолгликозиды. Из фенолгликозидов наиболее изучен сезамолин (С₂₀Н₁₈О₇), найденный в семенах кунжута и кунжутном масле. При кислотном гидролизе сезамолина образуются сезамол и самин.

Сезамолин — твердое вещество (температура плавления 93,6 °С), растворимое в органических растворителях и масле и устойчивое к действию щелочей. Содержится во фракции неомыляемых липидов кунжутного масла. Сезамол — продукт кислотного гидролиза сезамолина — активный ингибитор окисления жиров. В кунжутном масле содержится до 0,4 % сезамолина и до 0,1 % свободного сезамола.

Таннидогликозиды (дубильные вещества). Относятся к группе дубильных веществ, растворимых в воде; некоторые образуют коллоидные растворы. При гидролизе распадаются на глюкозу, танниды, фенол и карбоновые кислоты.

Различают две группы дубильных веществ: гидролизуемые и конденсированные.

Гидролизуемые дубильные вещества — депсиды и танниды — распадаются под действием кислот и фермента ацилгидролазы таннинов (танназы) на глюкозу и ароматические соединения. Относятся к многоатомным фенолам и их карбоновым кислотам.

Гидролизуемые дубильные вещества представляют собой производные фенолкарбоновых кислот — галловой и протокатехиновой. Так как эти кислоты имеют гидроксильные и карбоксильные группы, они могут реагировать друг с другом, образуя соединения типа сложных эфиров — депсиды. Если в реакции участвуют две молекулы фенолкарбоновых кислот, получается дидепсид, если три — тридепсид и т. д.

Из гидролизуемых таннидогликозидов масличных семян наиболее изучена хлорогеновая кислота — 5-кофеоиловый эфир хинной кислоты.

Хлорогеновая кислота была впервые обнаружена в семенах подсолнечника А.С. Фаминцыным в 1893 г. путем качественной микрохимической реакции в срезах семядолей. Широкое распространение хлорогеновой кислоты (она была обнаружена в 98 из 230 исследованных растений) привлекло внимание к изучению ее физиологической роли в растениях. Согласно представлениям В.И. Палладина, в процессах дыхания хлорогеновая кислота окисляется и переходит в зеленый дыхательный пигмент, способный обратимо восстанавливаться. Обратимое окисление и восстановление способствуют окислению промежуточных продуктов.

При нарушении окислительно-восстановительных процессов, например в результате разрушения клеточных структур семян при измельчении и влаготепловой обработке, окислительные процессы становятся необратимыми и хлорогеновая кислота переходит в коричневую недеятельную форму. После влаготепловой обработки в присутствии кислорода воздуха измельченные ядра подсолнечных семян приобретают коричневую окраску, которая обусловлена образованием продуктов необратимого окисления хлорогеновой кислоты.

Влияние хлорогеновой кислоты на пищевые белковые продукты, получаемые из семян, ограничивает область применения белков подсолнечника. В подсолнечных семенах содержится свыше 1,5% хлорогеновой кислоты.

Конденсированные дубильные вещества содержат бензольные кольца, связанные между собой через атомы углерода. Вещества, входящие в эту группу, не гидролизуются ферментами. Это в основном производные фенолов и антоцианов, называемые катехинами. В шелухе зрелых семян хлопчатника обнаружено около 85% от массы шелухи дубильных веществ катехинового ряда, извлекаемых при обработке горячей водой. В шелухе недозрелых семян содержание дубильных веществ несколько выше.

Органические кислоты. В растительных клетках в процессе жизнедеятельности образуются водорастворимые органические кислоты — соединения, содержащие карбоксильные группы и обладающие кислыми свойствами. Они являются предшественниками аминокислот, углеводов, жирных кислот при созревании семян.

Из водорастворимых органических кислот в масличных семенах в свободном или связанном виде присутствуют лимонная, яблочная, щавелевая и уксусная, а также другие кислоты, участвующие в цикле Кребса.

Лимонная кислота обнаружена в семенах подсолнечника, конопли, в кедровом и буковом орехах; яблочная — в семенах клещевины и мака; винная  — в семенах хлопчатника; уксусная  — в семенах многих масличных растений. Как правило, на долю уксусной кислоты в семенах приходится до 85 % общего количества органических кислот.

Органические кислоты имеют большое значение в процессах обмена веществ семян, так как они обладают высокой реакционной способностью и быстро вовлекаются в различные реакции. Кислоты растворимы в воде, а водные вытяжки из семян всегда имеют кислую реакцию. Содержание органических кислот зависит от физиологического состояния семян и увеличивается в недозрелых и прорастающих семенах. Кислотность водной вытяжки при снижении качества семян также увеличивается.

В проростках масличных семян высокое содержание глиоксиловой кислоты, что указывает на важную роль глиоксилатного цикла в обмене веществ растений. В созревающих семенах и проростках масличных растений обнаружены оксипировиноградная кислота (безазотистый предшественник серина), полуальдегид янтарной кислоты (безазотистый аналог γ-аминомасляной кислоты), α-кето-β-метил-n-валериановая кислота (кетоаналог изолейцина) и фенил пировиноградная кислота (кетоаналог фенилаланина). В зрелых семенах количество органических кислот невелико.

ЛОКАЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОВ В РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКЕ

Углеводы участвуют в образовании морфологических структур клетки и входят в их состав в виде соединений с липидами и белками или в свободном состоянии. Рибоза и дезоксирибоза — обязательные компоненты РНК и ДНК. Наибольшие количества подвижных углеводов (моно-, ди- и трисахаридов) в периоды созревания и прорастания семян локализованы в клеточном соке вакуолей. В начале созревания масличных семян часть углеводов может находиться в виде крахмала, который образует временные отложения в клетке и исчезает по мере созревания семян. В клетках полностью созревших масличных семян углеводы в запас практически не откладываются. Небольшое содержание крахмала, обнаруженное в созревших семенах сои (1...3 %) и некоторых других масличных растений, следует считать, по-видимому, исключением из общего правила.

Значительная часть углеводов масличных семян локализована в клеточных стенках, особенно в клетках покровных тканей семян. В структурах клеточных стенок накапливаются высокополимерные углеводы — целлюлоза, гемицеллюлозы, слизи, пектины и лигнин.

Разнообразные производные углеводов — гликозиды, дубильные вещества, органические кислоты и их соли — локализуются в вакуолях. По мере созревания семян и обезвоживания вакуолей эти соединения откладываются в клетке в виде аморфных или кристаллических образований. Одними из самых распространенных кристаллических отложений в клетках масличных семян являются оксалаты кальция. Моногидраты  и дигидраты образуют в клетках семян друзы, сферокристаллы и рафиды (пучки игольчатых кристаллов).

МИНЕРАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Элементы, соединения которых остаются в остатке (золе) растительного сырья после сжигания в присутствии кислорода, объединяют под названием зольных или минеральных. Содержание минеральных элементов, их соотношение в семенах зависят от вида растения и почвенно-климатических условий.

Общее содержание минеральных элементов в масличных семенах характеризует понятие «зола семян», т. е. зольный остаток после сжигания растительного материала. Соотношение минеральных элементов в зольном остатке несколько отличается от их соотношения в исходном материале.

В процессе сжигания углерод, водород и частично кислород удаляются в виде диоксида углерода и паров воды. Общая масса золы при этом может измениться вследствие некоторой потери уносимых веществ, а также в результате образования соединений, не разрушаемых при озолении. Однако в большинстве случаев понятие «зола» вполне допустимо.

Содержание золы в масличных семенах значительно, оно в 1,8...2,2 раза выше, чем в семенах других культур. Содержание минеральных элементов в отдельных тканях плодов и семян неравноценно. В ядре — зародыше и эндосперме большинства семян зольных элементов больше, чем в семенной и плодовой оболочках. В обезжиренном веществе ядер семян также гораздо больше золы, чем в обезжиренном веществе оболочек (табл.).

Содержание сырой золы в различных масличных растениях, % от массы

Культура, часть семени	Содержание сырой золы	Культура, часть семени	Содержание сырой золы
Арахис		Подсолнечник
семена	1,89...4,26	семена	1,83...3,83
Клещевина		ядро	2,89...4,93
семена	3,0	оболочка	1,78...2,10
ядро	1,84...4,86	Соя
оболочка	2,44...4,85	семена	5,5...6,0
Конопля		оболочка	3,83...4,30
семена	2,50...6,81	Хлопчатник
Лен масличный		семена	2,28...4,53
семена	3,92...8,69	ядро	5,77...7,25
		оболочка	2,5

Минеральные элементы — обязательный компонент всех клеток и тканей семян. Их роль в процессах жизнедеятельности значительна. Следует отметить, что содержание отдельных минеральных элементов в тканях растений неодинаково: некоторые накапливаются в очень больших количествах — до нескольких сотен и даже тысяч миллиграммов на 100 г, а количество других не превышает тысячных и даже миллионных долей миллиграмма на 100 г сухого вещества семян. Следует отметить, что в семенах масличных растений присутствуют почти все известные химические элементы и их изотопы.

Еще сравнительно недавно считали, что для нормального роста и развития растения достаточно десяти основных элементов. Действительно, углерод, водород, кислород, азот, фосфор, калий, кальций, магний, железо и сера являются важнейшими для живых организмов и составляют до 98...99 % массы растений. Среднее содержание (% от сухой растительной массы): углерода — 45, кислорода—42, водорода — 6,5, азота—1,5. Шесть из этих основных элементов — фосфор, калий, натрий, кальций, магний и железо — дают при соединении с кислородом нелетучие оксиды и при сжигании остаются в виде золы. Содержание их в растениях составляет десятые доли и даже целые проценты от массы. Эти элементы получили название макроэлементов.

Кроме основных элементов, для нормального развития растений требуются бор, медь, марганец, цинк, молибден, хлор, йод и мышьяк. Содержание этих элементов в растении измеряется тысячными и стотысячными долями процента от массы. Они получили название микроэлементов.

Основная роль макро- и микроэлементов заключается в повышении активности ферментов, катализирующих биохимические процессы. Резкую грань между макро- и микроэлементами по их роли в жизнедеятельности растительного организма провести трудно, так как, например, макроэлементы магний и железо по функции в ферментативных процессах имеют большое сходство с микроэлементами.

Исследования золы растений при помощи современных методов позволили обнаружить в ее составе элементы, содержание которых измеряется от 10⁵ до 10Н² долей массы растений. Это радий, уран, торий, цезий, лантан, самарий и другие естественные радиоактивные и редкоземельные элементы. Из-за ничтожного содержания в растительных организмах они получили название ультрамикроэлементов.

МАКРОЭЛЕМЕНТЫ

Основную массу золы масличных семян (до 90%) составляют Р₂O₅, К₂O, СаО и MgO (табл.).

Содержание макроэлементов в золе семян масличных растений, % от массы золы

Культура	P2O5	К2O	Na2O	СаО	MgO	FeO
Подсолнечник	35,4...41,1	24,5...28,4	7,4	7,6...17,0	12,3...17,9	1,6
Хлопчатник	28,0	27,0...36,8	8,7	3,0-16,9	10,6...20,0	1,9
Лен	41,5	27,1...36,0	2,1	6,6...9,5	10,0...19,3	1,1
Клещевина	31,9	23,7	6,0	4,0	19,8	-
Соя	29,1	45,0	—	8,5	8,2	Следы
Рапс	42,3	24,5	1,6	14,2	11,8	1,6
Конопля	36,4	20,3	0,8	23,6	5,7	1,0
Мак	31,4	13,6	1,0	36,0	9,5	0,4
Горчица черна	я 40,9	21,3...29,5	0,4	10,4...17,3	11,1	1,2

В наибольшем количестве содержится фосфор, на втором месте — калий, оксиды которого вместе с P₂O₅ составляют до 70...75 % золы. Остальных элементов в золе семян меньше.

Фосфор. Входит в состав липидных и нелипидных фосфорсодержащих соединений, рассмотренных ранее. Биохимическая роль многих соединений фосфора исключительно велика. В семенах масличных растений в большом количестве содержится фитин, выполняющий роль резервирования органического фосфора в растениях. Фосфолипиды являются структурным элементом биомембран клеток. Фосфорная кислота связана с белками в нуклеопротеинах, фосфорные эфиры участвуют в обмене углеводов. Фосфор является обязательным компонентом ряда витаминов и ферментов. Наконец, при участии фосфора образуются высокоэнергетические фосфатные связи в соединениях типа АТФ (аденозинтрифосфат), при помощи которых осуществляются запасание и передача энергии в живых системах.

Калий. Играет существенную роль в превращении и образовании углеводов. Наибольшее содержание калия обнаружено в тех органах и тканях, где идет интенсивный обмен веществ.

О формах связи калия известно гораздо меньше. Исследования показали, что в ядре подсолнечника калий не связан в сколько-нибудь значительных количествах с липидными веществами — жирами, восками и неомыляемыми веществами.

Калий входит в состав нелипидной части ядра семян в основном в виде четырех групп соединений, различающихся по растворимости: растворимые в воде при комнатной, при повышенной температуре, растворимые в 2%-ном растворе НС1 и нерастворимые в этих условиях.

Практически весь калий в растениях находится в виде ионов, и его можно извлечь из обезжиренных семян без озоления.

Биологическая роль калия, возможно, определяется его естественной радиоактивностью, которой обладает изотоп калия (К⁴⁰). Радиоактивный изотоп К⁴⁰ составляет 0,012 % от массы двух других изотопов калия — К³⁹ и К⁴¹, не проявляющих радиоактивности.

P-Активность сырой золы плодовой оболочки подсолнечных семян, где содержание К₂O выше, чем в ядре (до 40 %), равна в среднем 10^-2...10^-9 Ки/кг.

Магний. Входит в структуру хлорофилла и ряда ферментов и концентрируется в оболочке и зародыше семян. Вместе с кальцием магний входит в состав фитина.

Кальций. Определяет коллоидно-химические свойства цитоплазмы. В клетках масличных семян кальций содержится в виде оксалатов, а также входит в состав ряда ферментов в качестве кофактора.

Железо и медь. Входят в состав металлозависимых ферментов, участвуя в процессе катализа, в частности ферментов класса оксидоредуктаз.

Медь входит в состав полифенолоксидазы, железопероксидазы и каталазы.

Переходя при технологической переработке масличных семян в масло, железо и медь, катализируют окисление жирных кислот в составе масла (табл.).

Содержание железа и меда в подсолнечнике и в продуктах его переработки, мг/кг сухой массы

Подсолнечник	Fe	Сu	Масло	Fe	Сu
Семена  Ядро семян Лузга Шрот	41-93 40-75 62-91 49-130	12-25 16-22 4-18 23-37	Нерафинированное Рафинированное Рафинированное дезодорированное	1,7-3,4 0,5-0,6 0,3-1,5	0,07-0,60 0,07-0,30 0,02-0,30

В масло переходит около 3 % металлов, содержащихся в семенах. Кроме металлов, переходящих в масло из семян, в масло при высоком содержании в нем свободных жирных кислот (высоком кислотном числе масла) переходят металлы из технологического оборудования. Переход металлов в масло возрастает в ряду: титановая сталь —»дюралюминий —» нержавеющая сталь —> сталь 3.

Сера. В тканях растений встречается в виде различных сульфатов, в виде сульфгидрильных групп и дисульфидных мостиков входит в состав белков. Сера входит также в витамины группы В, кофермент А, а также ферменты, в состав которых входят эти соединения.

В масличных семенах семейства Капустные, где большое количество тиогликозидов, содержание серы высокое. Сера также содержится в семенах сои и арахиса.

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ

К ним относят бор, марганец, цинк и некоторые другие.

Содержание их в масличных семенах колеблется значительно (табл.).

Содержание микроэлементов в семенах масличных растений, мг на 1 кг сухой массы

Культура	В	Мn	Сu	Zn
Подсолнечник	21,0	18,0	8,1	52,5
Соя	14,0...18,0	28,0...32,0	12,0	18,0...52,0
Арахис	0,26...5,0	0,02...5,0	0,07-3,0	0,17.„8,0
Хлопчатник	-	23,0-28,0	17,0...19,0	-

Роль микроэлементов заключается в том, что они или входят в состав ферментов, или являются их активаторами. В жизни растений микроэлементы необходимы для образования органических веществ (табл.).

Микроэлементы, необходимые для синтеза различных веществ в растениях

Вещество	Микроэлемент	Вещество	Микроэлемент
Липиды:		Аминокислоты	Мn, Мо
триацилглицеролы	В, Сu	Амиды	В
фосфолипиды	Zn	Углеводы:
каротины	В, Мn	редуцирующие  сахара                               В
хлорофиллы	В, Мn, Сu, Мо	сахароза	Zn
фитостеролы	Zn	крахмал	В, Мn, Сu, Zn
ауксины	Zn, В	пектин (протопектин)	В, Мо
Азотсодержащие вещества	Сu, Мn, В	Витамин С	В, Мn, Zn, Сu

УЛЬТРАМИКРОЭЛЕМЕНТЫ

Редкоземельные и радиоактивные элементы постоянно содержатся в растительных организмах. В окружающей среде их количество ничтожно мало, однако они играют важную роль в жизни организмов.

Растительные организмы способны накапливать радиоактивные элементы в количествах, в десятки и сотни раз превышающих их содержание в окружающей среде. Так, в семенах винограда содержание урана составляет до 2800 * 10^-6% от массы золы. Имеются сведения о присутствии в семенах арахиса титана (30...80 мг/100 г), ванадия (10...50 мг/100 г), стронция (0,80... 5,0 мг/100 г) и некоторых других.

Физиологическая и биохимическая роль ультрамикроэлементов изучена еще недостаточно.

Некоторые продукты переработки масличных семян способны накапливать металлы. Так, до 55 % металлов, содержащихся в масличных семенах, переходит в масло в составе фосфолипидов, а также в виде солей свободных жирных кислот. Среди фосфолипидов наиболее богата металлами фракция фосфагидилинозитолов. В гидратируемых фосфолипидах сумма металлов (Fe, Ni, Al, Сu, Mg, Са) составляет 0,82 % от массы фосфолипидов, в том числе относительная доля Mg — 66 %, Fe — 17, Са — 15, Сu — 0,5 %. На каждые 1000 атомов фосфора в гидратируемых фосфолипидах приходится 26 атомов Fe, 31 атом Са и 230 атомов Mg; в негидратируемых — 40 атомов Fe, 472 атома Са и 530 атомов Mg.

Минеральные элементы входят в состав разнообразных соединений органической и неорганической природы. Отложения минеральных элементов в виде оксидов, обнаруженные методом микросжигания, хорошо видны при наблюдении в световом микроскопе. Это свидетельствует о значительном насыщении минеральными элементами клеточных структур клетки, включая клеточные стенки.

Основной запасной формой отложения органического фосфора в клетках масличных семян является фитин (кальций-магниевая соль инозитфосфорной кислоты). Фитин локализован в клетках и входит в состав глобоидов белковых тел, или алейроновых зерен.

Гидролиз фитина при прорастании семян сопровождается высвобождением неорганических фосфатов и появлением в клеточном соке ионов кальция и магния. По мере созревания семян из клеточного сока выкристаллизовываются фосфаты, а также нитраты, сульфиды, хлориды и фториды этих металлов. В клетках полностью созревших масличных семян обнаружены значительные отложения карбоксида кальция, а также оксалатов кальция. Оксид кремния в виде опаловых фитолитов (SiO₂ • nN ₂О) локализуется преимущественно у стенок клеток.